拉曼光谱原理和特点

拉曼光谱原理和特点第1页/共55页VibrationalStates振动能级iGroundState基级VirtualState虚能级RealStates真实能级

MidIR

StokesRamanRayleighAnti-StokesRaman

Fluorescence

红外斯托克斯拉曼瑞利散射

反斯托克斯拉曼荧光拉曼测量的是什么？第2页/共55页光散射-瑞利散射散射光中，弹性(瑞利)散射占主导前… 后…散射光与入射光有相同的频率入射光分子分子散射光excitationemission第3页/共55页光散射-拉曼散射光中的1010光子之一是非弹性散射（拉曼）前… 后…光损失能量，使分子振动入射光分子excitation分子振动散射光excit.-vib.emission第4页/共55页

拉曼光谱的优点和特点对样品无接触，无损伤；样品无需制备；快速分析，鉴别各种材料的特性与结构；能适合黑色和含水样品；高、低温及高压条件下测量；光谱成像快速、简便，分辨率高；仪器稳固，体积适中，维护成本低，使用简单。第5页/共55页Highspatialresolution:高空间分辨率(对包裹体,金刚石压砧中的样品等尤其有用)

Non-destructiveanalysis:

无损分析

Almostnosamplepreparation:几乎不用样品制备

Verysmallamountofsample:微所须样品量少

Characteristicvibrationalspectrum:指纹性振动谱

为何使用显微拉曼第6页/共55页InformationobtainedfromRamanspectroscopy拉曼光谱的信息characteristicRamanfrequencies拉曼频率的确认compositionofmaterial物质的组成e.g.MoS2,MoO3changesinfrequencyofRamanpeak拉曼峰位的变化stress/strainState张力/应力

e.g.Si10cm-1shiftper%strainpolarizationofRamanpeak拉曼偏振crystalsymmetryandorientation晶体对称性和取向e.g.orientationofCVDdiamondgrainswidthofRamanpeak拉曼峰宽qualityofcrystal晶体质量e.g.amountofplasticdeformationintensityofRamanpeak拉曼峰强度amountofmaterial物质总量e.g.thicknessoftransparentcoatingparallelperpendicular第7页/共55页

拉曼光谱的特点和主要困难拉曼散射信号弱（比荧光光谱平均小2－3数量级）。激光激发强。拉曼信号频率离激光频率很近。激光瑞利散射比拉曼信号强1010－1014，对拉曼信号干扰很大。拉曼光谱仪器的设计，必须能排除瑞利散射光，并具有高灵敏度（体现在弱信号检测的高信噪比），才能有效地收集拉曼谱。第8页/共55页Renishaw拉曼光谱仪的优势:

第9页/共55页优势1.高灵敏度：

灵敏度远高于其它同类拉曼谱仪检验标准：硅三阶峰（约在1440cm-1）的信噪比≧10:1，检测条件为：激光输出功率20mW，波长514.5nm，狭缝宽度50微米，曝光时间60秒，累加次数5次，binning为1或2，光栅为1800刻线。显微镜头为X50常规镜头。高灵敏度第10页/共55页在RenishawinVia拉曼光谱仪上测得的硅的三阶与四阶声子模的拉曼峰。高灵敏度第11页/共55页显微镜样品双瑞利滤光片狭缝光栅扩束器激光CCD检测器高灵敏度雷尼绍拉曼光谱仪光路结构示意图第12页/共55页优势2.高稳定性、高重复性

稳定性、重复性标志一台仪器的质量-保证了数据的可靠性及重复性-是检测光谱微小变化的关键性能，如材料的应力、应变引起的波数位移高稳定性、重复性第13页/共55页高稳定性、高重复性雷尼绍拉曼光谱仪的传动部件使用了世界领先的RG2线形和圆形编码器，克服了机械间隙。

能够给光谱仪带来空间与光谱的高稳定性高重复性高精度与高准确度第14页/共55页高稳定性、高重复性带编码器控制的自动平台重复性:±0.2µm，较无编码器控制的自动平台提高了10倍步长:

0.1µm(x-andy-axes)

1µm(z-axis)第15页/共55页高稳定性、高重复性圆形编码器控制的光栅转动台技术直接测量转动角度，同时编码器精密伺服控制其转动，而非采用计量马达转过多少圈的办法确保光栅转动的精确性和重复性。*gratingandwavelengthdependent第16页/共55页高重复性、高稳定性光栅转动重复性实验第17页/共55页14220cm-114430cm-114885cm-114971cm-1Thiserrorplotshowthatduringnormalworkingdayalltheerrorstrackandthetypicalerrorsarelessthan0.05cm-1DFrequencycm-1

光栅转动重复性实验高重复性、高稳定性第18页/共55页某条原子发射线随光栅24小时转动的位置重复性实验结果细节;间隔30分钟的抖动是由于室内空调的启动与关闭引起的凌晨2点钟时的最大偏差是由外部环境空气温度最低造成的尽管是在温差较大的办公室环境（而非温度控制的实验室环境）最大偏离也不过0.06cm-1高重复性、高稳定性光栅转动重复性实验第19页/共55页Frequencyshiftduetostresstensilecompressive第20页/共55页高稳定性、高重复性Width/cm-1(HWHM)2.502.802.702.6050100203040µm1sexposureperspectrum(51x51=2601spectra)50100203040µm522.5523.0523.5Position/cm-1Intensity/counts200040006000拉曼峰的微小移动硅器件应力测量第21页/共55页优势3.同步连续扫描专利技术（SynchroScan）（PatentNo.EP0638788,US5,689,333）可一次性连续获取任意宽波段范围光谱（拉曼及发光光谱），无需人为接谱，无需使用低分辨率的光栅，且保证高分辨率，并可平均掉单探测点噪音及缺陷。同步连续扫描专利技术第22页/共55页同步连续扫描（SynchroScan）技术光栅连续转动CCD电荷的移动与光栅的转动同步优点无需接谱连续极端大范围扫描（9000cm-1以上）信号横越CCD的整个宽度，可将电荷漏电等噪声平均掉，不会产生赝谱避免了材料的荧光背景虽时间逐渐减弱(淬灭)产生明显赝谱的问题。同步连续扫描专利技术第23页/共55页同步连续扫描技术专利技术第24页/共55页特别注意

连续扫描的光谱收集方式应该是能常规使用,即有实用性,才有意义。

Renishaw公司的拉曼系统的连续扫描功能是在实验中最常用的光谱收集方式。因有专利保护，现其它厂家无法使用。如果有其它也称之为“连续扫描”光谱收集方式，但须用巨量时间，则无实用意义。同步连续扫描专利技术第25页/共55页优势4：采用Leica显微镜高热稳定性和机械稳定性目镜：Leica原配，符合欧洲及北美等安全标准。好处是a.高分辨，大视野，可方便、准确地寻找微米级样品：如矿物包裹体等，以及低反差样品；b.可安全地观察激光焦点，以确认激光焦点是否聚焦在微米颗粒上。同时配有摄像机：彩色，高分辨，可观察激光焦点，不饱和，提供图像采集卡及软件，可在计算机上存储白光照片，无需照相机。照明光源：Leica原配，确保质量。采用Leica显微镜第26页/共55页优势5.数字化显微共焦系统专利技术受专利保护的最新的显微共焦系统技术，无需调节针孔，并可连续调节共焦深度，大大提高了仪器的光通量和稳定性。

数字化显微共焦系统专利技术第27页/共55页共焦原理Non-confocal

Confocal数字化显微共焦系统专利技术第28页/共55页OLDNEW实现共焦的两种方式数字化显微共焦系统专利技术第29页/共55页共焦应用:高分子样品的深度分布Sample2

µmthickpolyethylene(PE)filmThickpolypropylene(PP)substrateLaser633nmHeNeSpectrometersettingsSlitwidth10

µm数字化显微共焦系统专利技术第30页/共55页Conditionsx50objectivefocusdownthroughsamplefromPEtoPPResultsweakPPfeaturesseenonPEspectrumstrengthincreasesuntilonlyPPseen数字化显微共焦系统专利技术第31页/共55页Liquidandgasinclusionsinquartz共焦应用-石英内的气、液包裹体数字化显微共焦系统专利技术quartzH2OCO2CH4N2第32页/共55页数字化显微共焦技术的优点：不需要额外的透镜，信号透过率高操作简单、灵活深度共焦的效果：完全可以达到深度分辨率2微米4数字化显微共焦系统专利技术科学家评价：

“UsingtheseslitsinsteadofpinholesmakesiteasiertomaketheopticalalignmentsneededforconfocalRamanmeasurements.”(K.Ajito&K.Torimitsu,NTTJapan“TrendsinAnalyticalChemistry”,20,2001)

第33页/共55页Sample-SiO2patternonSisubstrate第34页/共55页Sample-SiO2patternonSisubstrate第35页/共55页Scanoverasharpedge,intensityvariationshowslateralresolution

第36页/共55页激光扩束技术

空间分辨率可达至理论衍射极限

数字化显微共焦系统专利技术第37页/共55页Ramanmicroscopy:ConfocalbasicsThesystemlaserfocusbeamwaist(dl)isdeterminedby:1)Excitationwavelength:l2)Microscopeobjectivefocallength:f3)Effectivelaserbeamdiameteratthetheobjectivebackaperture:DlLateralspatialresolution第38页/共55页显微镜样品双瑞利滤光片狭缝光栅扩束器激光CCD检测器雷尼绍拉曼光谱仪光路结构示意图第39页/共55页优势6.1.16级激光功率缜密衰减（可从100%至5x10-8%）2.采用激光扩束器技术，可以连续改变激光焦点处光斑大小（1-250微米），进而可以连续改变作用于样品上的功率密度注：激光功率过高或者激光功率密度过高，有的样品可能被烧，也有的样品虽然不会破坏，但在激光加热下，会产生应力，导致拉曼峰的移动，影响了实验结果的准确性。激光功率衰减以及激光功率密度连续变化第40页/共55页激光功率衰减以及激光功率密度连续变化激光功率16级衰减第41页/共55页激光功率衰减以及激光功率密度连续变化激光扩束扩束扩束器控制键第42页/共55页优势7.自动化程度高激光光路计算机控制、调节、存储激光光路的位置激光光路可自动准直激光波长可自动切换等等部件瑞利滤光片自动切换光栅可自动切换狭缝大小可自动调节等等功能共焦与非共焦可自动切换取谱模式与观察样品模式可自动切换自动切换激光的16级衰减模式等等自动化程度高第43页/共55页优势8.选择了最佳成像质量的CCD芯片尺寸为什么Renishaw可以选择小尺寸芯片？因为有专利保护的连续扫描技术，可以保证连续获取任意宽波段范围的光谱

最新的显微共焦系统专利技术CCD芯片尺寸的选择第44页/共55页CCD芯片尺寸的选择

RenishawinViaSeries

TypicalCompetitor芯片：EEV576x398EEV1024x256芯片宽度：12.7mm25.6mm由上图可见，CCD芯片越宽，边缘处光斑像差越大，选择小尺寸芯片可以避免像差。第45页/共55页优势9.可以选择的仪器分辨率/灵敏度分辨率和灵敏度是一对矛盾，分辨率提高的同时，灵敏度将会下降。分辨率和多种因素有关，不仅仅取决于焦长。在Renishaw的仪器上，用户可根据所研究的样品来选择分辨率和灵敏度，既可选择高分辨率，也可选择高灵敏度

最新的显微共焦系统专利技术分辨率/灵敏度的选择第46页/共55页Sample/Applicationdeterminesrequiredsystemresolution咖啡的拉曼光谱相同的激光功率分辨率~7cm-1(光栅600l/mm)分辨率~1cm-1(光栅2400l/mm)Singlestaticscanwith600l/mm,10stitchedstaticscanswith2400l/mm10秒60秒分辨率/灵敏度的选择第47页/共55页功能扩展能力强优势10.功能扩展能力强可与扫描电镜（电子探针，能谱，阴极荧光）联用可与原子力显微镜/近场光学联用可与付立叶红外光谱仪联用可与共聚焦扫描显微镜联用注意：若需要联用功能，可随时升级

第48页/共55页扩展功能强Raman/SEM将SEM的高清晰的空间分辨率与拉曼光谱有效结合SEM