有机化学课件第十三章

有机化学课件第十三章第1页，共79页，2023年，2月20日，星期五

羧酸衍生物酰卤酸酐酯酰胺羧酸类型羧基的羟基被其他基团取代所得的化合物CarboxylicAcidDerivativesCarboxylicacidEsterAcylHydrideAmideCarboxylicAcidAnhydride第2页，共79页，2023年，2月20日，星期五１分类和命名酰卤

(1)分类

酸酐酯酰胺§13-1分类、命名和光谱性质第3页，共79页，2023年，2月20日，星期五乙酰氯乙酸酐乙酸乙酯乙酰胺第4页，共79页，2023年，2月20日，星期五(2)

命名

酰卤；英文名酸的词尾-icacid换成-ylhalide

1)

酰卤苯甲酰氯benzoyl

chloride

丙烯酰溴acryloyl

bromide

2)

酰胺

酰胺；英文名酸的词尾-oicacid换成-amide

第5页，共79页，2023年，2月20日，星期五丙烯酰胺acrylamide

N,N-二甲基甲酰胺N,N-dimethylformamide

己内酰胺hexanelactam

丁二酰亚胺succinimide

第6页，共79页，2023年，2月20日，星期五3)

酸酐

在酸名称后加“酐”；英文名酸的acid换成anhydride

乙酸酐aceticanhydride

邻苯二甲酸酐(苯酐)phthalicanhydride

4)

酯

酸酯；英文名醇的烃基在前，酸词尾-icacid换成-ate第7页，共79页，2023年，2月20日，星期五2-甲基丙烯酸甲酯methyl2-methylacrylate

乙酸乙烯酯vinylacetate

1,2-苯二甲酸二乙酯邻苯二甲酸二乙酯diethyl1,2-benzenedicarboxylate

diethylphthalate3-甲基-4-丁内酯-甲基--丁内酯3-methyl-4-butyrolactone

-methyl--butyrolactone第8页，共79页，2023年，2月20日，星期五C=O，1920~1550cm-1。

-I效应使红外吸收频率升高，+C效应使红外吸收频率降低。

２羧酸衍生物的光谱性质酰卤、酸酐、酯的C=O红外吸收频率比酮高，酰胺的C=O红外吸收频率比酮低。红外光谱：第9页，共79页，2023年，2月20日，星期五酰氯：C=O~1800cm-1

第10页，共79页，2023年，2月20日，星期五酸酐：C=O~1820，~1760cm-1

；

C—O~1100cm-1

共轭，移向低频第11页，共79页，2023年，2月20日，星期五酯：C=O~1740cm-1，共轭移向低频

C—O1300~1000cm-1

两个吸收峰（两个C-O）第12页，共79页，2023年，2月20日，星期五酰胺：C=O~1690cm-1，N—H3500~3100cm-1

第13页，共79页，2023年，2月20日，星期五第14页，共79页，2023年，2月20日，星期五核磁共振：a.b.c.a.b.c.第15页，共79页，2023年，2月20日，星期五第16页，共79页，2023年，2月20日，星期五L:可被亲核试剂取代羰基：可加成至饱和a-H：有弱酸性离去基团(Leavinggroup)

性质分析§13-2羧酸衍生物的化学性质第17页，共79页，2023年，2月20日，星期五1.酰基上的亲核取代水解反应醇解反应胺解反应反应类型1）通式第18页，共79页，2023年，2月20日，星期五2）酰基上的亲核取代的机理或（加成—消除）第19页，共79页，2023年，2月20日，星期五3）酰基上的亲核取代相对速度（反应活性）解释：原因两方面(i)羰基的正电性不同（与加成步骤有关）

诱导效应的影响：基团电负性：Cl>OR>NH2正电荷密度大对加成步骤有利>>>第20页，共79页，2023年，2月20日，星期五共轭较弱（3P）共轭较强（2P）

共轭效应的影响：第21页，共79页，2023年，2月20日，星期五(ii)离去基团L的离去能力（与消除步骤步骤有关）碱性弱易离去底物诱导效应共轭效应总效应电效应酰氯吸电子(强)推电子(弱)吸电子d+++酸酐吸电子(较强)推电子(较弱)吸电子(较强)d+++酮推电子推电子d++酯吸电子(较强)推电子(较强)推电子(较强)d+酰胺吸电子(较强)推电子(强)推电子(强)d+L基团的电效应对羰基碳正电性的影响第22页，共79页，2023年，2月20日，星期五4)羧酸衍生物的水解递减易较易催化催化加热第23页，共79页，2023年，2月20日，星期五(1)

酯的酸性水解机理(两种可能机理）

羧酸衍生物的水解机理（以酯和酰胺的水解为例）机理(i)第24页，共79页，2023年，2月20日，星期五

这两种机理分别适合于何种结构的酯类？如何证明这两种可能的机理？问题：机理(ii)第25页，共79页，2023年，2月20日，星期五(2)

酯的碱性水解（皂化）机理碱过量时，产物为羧酸盐，反应不可逆。第26页，共79页，2023年，2月20日，星期五(3)

酰胺的酸性水解机理H+

过量，胺可成盐，反应不可逆。第27页，共79页，2023年，2月20日，星期五(4)

酰胺的碱性水解机理碱过量，成羧酸盐，反应不可逆。第28页，共79页，2023年，2月20日，星期五5）羧酸衍生物的醇解反应

酰氯的醇解反应优点：反应完全，产率好，特别适用于仲醇和叔醇的酯。如香料乙酸薄荷酯。（碱吸收）合成上用于制备酯第29页，共79页，2023年，2月20日，星期五

酸酐的醇解反应合成上用于制备酯，优点：反应温和，产率好第30页，共79页，2023年，2月20日，星期五

酯的醇解反应（酯交换反应）

反应可逆；需H＋或R’’O¯催化不溶于水,不能直接水解第31页，共79页，2023年，2月20日，星期五回顾与练习练：比较下列化合物的酰化能力1)CH3COCl2)(CH3CO)23)CH3COOCH34)CH3CONH2>>>

酰化HNu：H2O(水解）,ROH（醇解）,RNH2（胺解）反应机理第32页，共79页，2023年，2月20日，星期五

酰胺的醇解反应反应不易进行（离去能力:）,逆反应能顺利进行第33页，共79页，2023年，2月20日，星期五易反应较易反应无水、过量胺胺的交换，合成上意义不大6）羧酸衍生物的胺解反应第34页，共79页，2023年，2月20日，星期五（1）由酰氯和酸酐制备酰胺。优点：反应快，条件温和，产率高

胺解反应合成上的应用例：N-溴代丁二酰亚胺（NBS，溴化试剂）丁二酸单酰胺丁二酰亚胺N-溴代丁二酰亚胺（2）氨基的保护去保护：第35页，共79页，2023年，2月20日，星期五总结：羧酸衍生物的相互转换(制备方法)第36页，共79页，2023年，2月20日，星期五2.羧酸衍生物与有机金属化合物的反应强有机金属试剂与上述底物均反应弱有机金属试剂与上述底物选择性反应要控制反应到酮的阶段，需在一定条件下应用强有机金属试剂，如：RMgX；或使用弱有机金属试剂，如：R2CuLi,R2Cd等羰基碳的反应活性：酰氯、酸酐、酯第37页，共79页，2023年，2月20日，星期五1）与RMgX的反应实验方法：将R’MgX

滴加到RCOCl中,

RCOCl

始终保持过量。始终过量

由酰氯选择性制备酮：酰氯、酸酐、酯酮叔醇第38页，共79页，2023年，2月20日，星期五

利用酸酐反应中间体低温稳定性制备酮机理低温不易分解第39页，共79页，2023年，2月20日，星期五

由酯制备两个烃基相同的叔醇：第40页，共79页，2023年，2月20日，星期五2）羧酸衍生物与

R2Cd和R2CuLi

的反应比较：活性强活性较弱不反应第41页，共79页，2023年，2月20日，星期五

羧酸衍生物的还原反应1)LiAlH4还原酰氯，酸酐，酯胺伯醇酰胺第42页，共79页，2023年，2月20日，星期五2)羧酸衍生物的催化氢化还原Rosenmund还原(i)

酰氯选择性还原至醛(ii)

酯还原至醇（工业化）使Pd催化剂活性减弱（催化剂中毒）油脂氢化得高级脂肪醇第43页，共79页，2023年，2月20日，星期五3）酯的金属钠还原acyloin缩合（酮醇缩合）伯醇a-羟基酮注意：溶剂的变化第44页，共79页，2023年，2月20日，星期五acyloin缩合在合成上的应用举例n产率（％）4~5

（6~7元环）50－606~7

（8~9元环）30－408~18（10~20元环）60－98第45页，共79页，2023年，2月20日，星期五1）酸酐a-位的反应——Perkin反应4.

羧酸衍生物的a-位的反应第46页，共79页，2023年，2月20日，星期五机理第47页，共79页，2023年，2月20日，星期五2）酯的a-位的反应b-羰基酸酯反应可逆（1）Claisen缩合（两个相同酯之间的缩合）练习：第48页，共79页，2023年，2月20日，星期五加成—消除历程Claisen缩合机理例：第49页，共79页，2023年，2月20日，星期五（2）交叉酯缩合（两个不同酯之间的缩合）产物单一有合成意义合成上意义不大4种无-H的酯提供酰基第50页，共79页，2023年，2月20日，星期五

混合酯缩合举例：第51页，共79页，2023年，2月20日，星期五（3）Dieckmann缩合（分子内酯缩合）五元环六元环第52页，共79页，2023年，2月20日，星期五（4）酮酯缩合（酮的酰基化）酯（酰基化试剂）酮1,3-二羰基类化合物酮比酯的a-氢酸性强第53页，共79页，2023年，2月20日，星期五5.酰胺的特殊反应(1)

酸碱性酰胺的碱性很弱，接近中性。比较碱性：>>>pKa3415.19.68.3(2)

脱水反应+H2O第54页，共79页，2023年，2月20日，星期五羧酸到腈的关系：(3)酰胺的Hofmann降解（Hofmann重排)比原料少一个碳第55页，共79页，2023年，2月20日，星期五(1)制法１乙酰乙酸乙酯

§13-3乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯第56页，共79页，2023年，2月20日，星期五(2)

互变异构

93%7%

与Na反应H2↑Br2褪色

FeCl3颜色反应与NaCN加成与NaHSO3反应与C6H5NH2NH2反应比较烯醇式含量<<<<<第57页，共79页，2023年，2月20日，星期五酮式分解酸式分解酸式分解生成羧酸时，常伴有酮式分解产物。(3)性质第58页，共79页，2023年，2月20日，星期五

应用1：制备取代丙酮类化合物单取代丙酮二取代丙酮(4)

乙酰乙酸乙酯在合成上的应用第59页，共79页，2023年，2月20日，星期五制备环烷基甲基酮乙酰乙酸乙酯:二卤代烃＝1:1第60页，共79页，2023年，2月20日，星期五

应用2：制备甲基二酮类化合物乙酰乙酸乙酯:二卤代烃＝2:1第61页，共79页，2023年，2月20日，星期五

应用3：制备1.3-二酮类化合物用NaH避免NaOEt和酰氯反应第62页，共79页，2023年，2月20日，星期五

应用5：制备1.4-二酮类化合物

应用6：制备4-酮酸第63页，共79页，2023年，2月20日，星期五

思考题：写出下列反应的产物第64页，共79页，2023年，2月20日，星期五(1)

制法

２丙二酸二乙酯(2)

性质

第65页，共79页，2023年，2月20日，星期五

应用1：制备取代乙酸二取代乙酸(3)丙二酸二乙酯在合成上的应用

一取代乙酸第66页，共79页，2023年，2月20日，星期五丙二酸二乙酯:二卤代烃＝1:1扩展：制备环烷基乙酸

应用2：制备二元羧酸丙二酸二乙酯:二卤代烃＝2:1二元羧酸第67页，共79页，2023年，2月20日，星期五非对称二酸练习???第68页，共79页，2023年，2月20日，星期五小结合成等价物作用：活化反应：使反应易进行，产率高。

定位作用：使反应有较好的区位选择性。关键：引入酯基第69页，共79页，2023年，2月20日，星期五练习：由丙二酸酯和不大于四碳原料合成SOCl2第70页，共79页，2023年，2月20日，星期五3.Knoevenagel反应弱碱催化下，活性亚甲基化合物和醛或酮发生的缩合反应

特点：类似Aldol缩合（去H2O）活泼亚甲基化合物为碳负离子供体弱碱催化（一般为胺类化合物）第71页，共79页，2023年，2月20日，星期五4.Michael加成反应（前章已介绍）活性亚甲基化合物在碱性条件下与α,β-不饱和羰基化合物的共轭加成反应

第72页，共79页，2023年，2月20日，星期五１油脂油：脂肪：（自学）２