有机化学结构理论

有机化学结构理论第1页，共36页，2023年，2月20日，星期五

内容提要：一定域化学键二离域化学键三分子轨道理论四芳香性第2页，共36页，2023年，2月20日，星期五一

定域化学键一定域化学键1.1共价键的形成

1916年Lewis提出了电子配对学说，认为原子之间可通过电子配对形成共价键，使成键原子实现惰性气体的稳定结构。

此外，氢的外层具有惰性气体氦的2电子结构，氯和氮的外层

具有惰性气体氖的8电子构型，将这种结构现象称为八隅体规则。

Lewis的八隅体规则，虽然初步解释了共价键的饱和性，揭示了共价键与离子键的区别，并定性地阐明了原子间作用的反应性与彼此结合的稳定性，但尚有许多例外，如BF3.PCl5等。另外，不能解释某些分子的某些性质，譬如：O2的磁性，NO-3的键长和键级等。即未能阐明共价键的特性与本质。第3页，共36页，2023年，2月20日，星期五1.2

价键理论的要点：两个原子的价轨道上各有一个电子且自旋反平行，

可以配对形成电子对键.原子价层轨道中未成对电子数即为原子价，两个电子配对后

就不再与第三个电子配对----共价键的饱和性原子轨道沿着重叠最大的方向成键-----共价键的方向性第4页，共36页，2023年，2月20日，星期五1.2分子的电子结构

1.3分子的电子结构

对仅具有定域电子的分子，离子和自由基，我们可以用Lewis结构式来表示各电子的位置。书写Lewis电子结构式应遵循以下规则：.

（1）分子.离子或自由基中的价电子总数应等于所有原子的外层电子数之和，如果是离子，还要加上负电荷的绝对值或减去正电荷的值。eg:H2SO4，2个H个提供1个电子，S提供6个电子，每个O提供6个电子，估价电子总数=1*2+6+6*4=32.注意SO42-的价电子也是32.

（2）价电子总数标明之后，要进一步确定这些价电子中哪些是参与成键的电子，哪些是未参与成键（未公用）的电子。

（3）把剩余的电子首先分配给端基原子使其满足8电子要求（H除外），多余的电子再分配给中心原子。第5页，共36页，2023年，2月20日，星期五1.3杂化1.3轨道

1.4杂化轨道理论

1931年Pauling提出了杂化轨道理论，丰富和发展了现代价键理论。1953年我国化学家唐敖庆等在统一处理了spdf轨道杂化的基础上，提出了杂化轨道的一般方法，进一步丰富了杂化轨道理论的内容。

杂化轨道理论的基本要点：

⑴同一个原子中能量相近的原子轨道之间可以通过叠加混杂，形成成键能力更强的一组新的原子轨道，即杂化轨道。

⑵原子轨道杂化时，原已成对的电子可以激发到空轨道中而成单个电子，其激发所需的能量可以由成键时放出的能量得到补偿。⑶n个原子轨道杂化后只能得到n个能量相等、空间取向不同的杂化轨道。必须注意，孤立原子轨道本身不会杂化形成杂化轨道。只有当原子相互结合形成分子需要满足原子轨道的最大重叠时，才会使原子内原来的轨道发生杂化以获得更强的成键能力。第6页，共36页，2023年，2月20日，星期五C原子的sp、sp2杂化乙烯乙炔第7页，共36页，2023年，2月20日，星期五

下面以CH4分子的形成为例加以说明。图1

基态C原子的外层电子构型为2S22Px12Py1。在与H原子结合时，2s上的一个电子被激发到2pz轨道上，C原子以激发态2S12Px12Py12Pz1参与化学结合。当然，电子从2s激发到2p上需要能量，但由于可多生成二个共价键，放出更多的能量而得到补偿。

图1sp3杂化轨道示意图

在成键之前，激发态C原子的四个单电子分占的轨道2s、2px、2py、2pz会互相“混杂”，线性组合成四个新的完全等价的杂化轨道。此杂化轨道由一个s轨道和三个p轨道杂化而成，故称为sp3杂化轨道。经杂化后的轨道一头大，一头小，其方向指向正四面体的四个顶角，能量不同于原来的原子轨道（图1）。

形成的四个sp3杂化轨道与四个H原子的1s原子轨道重叠，形成（sp3-s）σ键，生成CH4分子。

杂化轨道成键时，同样要满足原子轨道最大重叠原理。由于杂化轨道的电子云分布更为集中，杂化轨道的成键能力比未杂化的各原子轨道的成键能力强，故形成CH4分子后体系能量降低，分子的稳定性增强。图图1

第8页，共36页，2023年，2月20日，星期五二离域化学键

把分子轨道理论的一些结果，引入价键理论，来解释分子的结构和一些性质，产生了离域π键的概念。离域π键不同于两原子间的π键，是由三个或三个以上原子形成的π键。不像普通π键，它的成键电子不再局限在两个原子之间的区域，而是在多个原子之间运动，从而把这多个原子键合起来。所以也叫大Π键，或多原子π键。一般生成离域π键的体系，其能量都比按对应的经典定域键结构式所估计的要低。这个降低的数值称为离域能。第9页，共36页，2023年，2月20日，星期五1.离域π键的形成条件

③参与离域π键的p轨道上的电子数必须小于2倍的p轨道数。②所有参与离域π键的原子都必须提供一个或两个相互平行的p轨道。

①所有参与离域π键的原子都必须在同一平面内，即连接这些原子的中心原子只能采取sp或sp2杂化。第10页，共36页，2023年，2月20日，星期五例析离域π键第11页，共36页，2023年，2月20日，星期五SO3

H2C＝CH－CH＝CH2第12页，共36页，2023年，2月20日，星期五2共振论的基本思想当一个（共轭）分子、离子或自由基的结构可用一个以上不同电子排列的经典结构式（共振式）表达时，就存在着共振。这些共振式均不是这一分子、离子或自由基的真实结构，其真实结构为所有共振式的杂化体。提示：共振式之间只是电子排列不同共振杂化体不是共振式混合物共振杂化体也不是互变平衡体系第13页，共36页，2023年，2月20日，星期五参与共振的原子应有p轨道（共轭体系）所有共振式的原子排列相同所有共振式均符合Lewis结构式所有共振式具有相等的未成对电子数共振论对共振式的画法的一些规定未成对电子数不相等未成对电子数不相等原子排列不同烯丙基自由基1－丁烯未成对电子数不相等第14页，共36页，2023年，2月20日，星期五

3共振论的应用（1）定性判断分子稳定性依据：能写出的共振式越多，真实分子越稳定。

分子苯奥萘联苯蒽菲离域能2β3.36β3.68β4.38β5.31β5.44β共振结构223445稳定性PhCH2+>RCH2+第15页，共36页，2023年，2月20日，星期五

（2）对键长的判断Pi=1+ND/SCND-双键出现次数SJ-合理共振式数目

eg:C6H6

P1,2=1+1/2=1.5P2,3=1+1/2=1.5P1,2=P2,3键长相等，为正六边形结构。第16页，共36页，2023年，2月20日，星期五eg:C10H8P1,2=1+2/3=1.67P2,3=1+1/1=1.33P3,4=1+2/3=1.67

1,2键比2,3键长，萘是拉长的六边形结构。

第17页，共36页，2023年，2月20日，星期五

（3）判断酸碱性的强弱KaXH―→X-+H+X-的共振式越多，结构越稳定，Ka值越大，酸性越强。

碱性

甲胺

>

苯胺

Ka=2.3×10-11Ka=2.6×10-5

酸性

O2NC6H4OH>C6H50H>CH3OH

pKa=7.15pKa=9.94pKa=19

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（4）判断反应速度

-Br-

OH-CH2=CHCH2Br—→CH2=CHCH2+

—→CH2=CHCH2OH稳定性高反应快-Br–

OH-CH3CH2CH2Br—→CH3CH2CH2+

—→CH3CH2CH2OH稳定性差反应慢

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随着计算机的广泛应用,量子化学计算在最近二十多年取得了引人瞩目的成就。这种计算主要基于分子轨道(MO)理论。MO理论的要点是:(1)分子中的单电子波函数称为分子轨道。(2)在粗略近似下,分子体系的波函数可看作分子轨道的乘积,分子体系的总能量可看作处在各分子轨道上的电子能量之和（在更高精度水平上并非如此！）。

(3)分子轨道可由原子轨道线性组合而成,称为LCAO-MO。

(4)原子轨道若要有效地组成分子轨道,必须满足三条原则：i.对称性匹配原则，即产生净的同号重叠或异号重叠(而不限于同号重叠!)；ii.能级相近原则(能级差通常小于15eV);iii.轨道最大重叠原则。其中,轨道对称性匹配原则是前提和关键。

三分子轨道理论的要点第20页，共36页，2023年，2月20日，星期五原子轨道线性组合的原则（分子轨道是由原子轨道线性组合而得的）：

对称性匹配原则：只有对称性匹配的原子轨道才能组合形成分子轨道。第21页，共36页，2023年，2月20日，星期五第22页，共36页，2023年，2月20日，星期五能量近似原则：在对称性匹配的原子轨道中，只有能量相近的原子轨道才能组合成有效的分子轨道，而且能量愈相近愈好。轨道最大重叠原则：对称性匹配的两个原子轨道进行线性组合时，其重叠程度愈大，则组合成的分子轨道的能量愈低，所形成的化学键愈牢固。在上述三条原则中，对称性匹配原则是首要的，它决定原子轨道有无组合成分子轨道的可能性。能量近似原则和轨道最大重叠原则是在符合对称性匹配原则的前提下，决定分子轨道组合的效率。

第23页，共36页，2023年，2月20日，星期五

1、分子轨道的形成当原子结合形成分子时，原子轨道以一定的方式重叠形成分子轨道。能量比原子轨道低的分子轨道为成键分子轨道；能量比原子轨道高的分子轨道为反键分子轨道。分子轨道的数目等于组成分子的各原子轨道数目之和。第24页，共36页，2023年，2月20日，星期五2.原子轨道形成分子轨道应遵循的三个条件：

(1)对称性匹配

(2)能量相近

(3)最大重叠3.分子轨道的类型分子轨道分子轨道第25页，共36页，2023年，2月20日，星期五O2的能级顺序：(1s)(1s*)(2s)(2s*)(2pz)(2px)=(2py)(2px*)=(2py*)(2pz*)

O2的键级：2O2+的键级：2.5O2-的键级：1.5O22-的键级：1N2的能级顺序：

(1s)(1s*)(2s)(2s*)(2px)=(2py)(2pz)(2px*)=)(2py*)(2pz*)第26页，共36页，2023年，2月20日，星期五

四

芳香S性

四芳香性现在人们对于芳香性的认识是与分子轨道的特殊稳定性联系在一起的。环状闭合共轭体系中，电子高度离域，具有离域能，体系能量低，较稳定，在化学性质上表现为易进行亲电取代反应，不易进行加成和氧化反应，这种物理化学性质为芳香性。第27页，共36页，2023年，2月20日，星期五

Hückel规则

1931年德国化学家休克尔(Hückel)从分子轨道理论的角度,对环状多烯烃(亦称轮烯)的芳香性提出了如下规则，即Hückel规则。其要点是:化合物是轮烯,共平面,它的π电子数为4n+2(n为0,1,2,3…,n整数),共面的原子均为sp2或sp杂化。1954年伯朗特(Platt)提出了周边修正法，认为可以忽略中间的桥键而直接计算外围可以形成离域的π电子数，对Hückel规则进行了完善和补充。第28页，共36页，2023年，2月20日，星期五1.双键与轮烯直接相连，计算电子数时，将双键写成其共振的电荷结构，负电荷按2个电子计，正电荷按0计，内部不计。如下面物质均有芳香性：第29页，共36页，2023年，2月20日，星期五2.轮烯内部通过单键相连，且单键碳与轮烯共用，单键忽略后，下列物质萘、蒽均有芳香性。第30页，共36页，2023年，2月20日，星期五3.轮烯外部通