羰基化合物公开课课件

第十二章羰基化合物主要内容第一节结构和命名第二节物理性质第三节化学性质第四节共轭不饱和加成和还原第五节醛酮的制备1有机化学第十章羰基

(carbonylgroup)–CHO醛基酮基醌(quinone)α,β–不饱和双羰基化合物“醌式构造”脂肪醛和酮、芳香醛和酮、脂环酮饱和醛和酮、不饱和醛和酮一元醛和酮、二元醛和酮单酮、混酮醛和酮的分类甲醛(formaldehyde)醛酮(aldehyde)(ketone)2有机化学第十章（一）结构在醛（Aldehydes）和酮（Ketones）分子中，都含有一个共同的官能团—羰基，故统称为羰基化合物。醛分子中，羰基至少要与一个氢原子直接相连，故醛基一定位于链端。第一节羰基化合物的结构和命名甲醛分子的结构3有机化学第十章（二）命名1.普通命名法CH3CH2CHOCH2=CHCHO

丙醛丙烯醛醛αβγδ…标记取代基位置。

-甲基丁醛γ-甲氧基丁醛-苯基丙烯醛

5有机化学第十章甲基异丙基酮甲基乙烯基酮酮乙酰苯(苯乙酮)2.系统命名法选主链：含羰基碳原子的最长碳链5–甲基–3–乙基辛醛4–甲基–3–己酮编号：近羰基端，指明羰基的位置和数目6有机化学第十章2–丁烯醛(巴豆醛)不饱和醛和酮的命名是从靠近羰基的一端编号。2,3–二甲基–4–戊烯醛3–甲基–4–己烯–2–酮苯甲醛1–苯基–1–丙酮7有机化学第十章沸点：醇>醛、酮>烃和醚羰基具有极性，但不能形成分子间的氢键溶解度：低级的醛、酮溶于水；芳醛、芳酮微或不溶于水9有机化学第十章-活泼H的反应（1）烯醇化（2）-卤代（卤仿反应）（3）醇醛缩合反应醛的氧化亲核加成氢化还原（1）碳碳双键的亲电加成（2）碳氧双键的亲核加成（3）,-不饱和醛酮的共轭加成（4）还原C=C–C=O醛酮的结构与反应性第三节化学性质10有机化学第十章一、羰基的反应活性羰基上的亲核加成反应：

Nu:OH−,H−,R3C−,H2O,NH3,ROH

C:sp2

sp3

Nu:从的上方或下方进攻11有机化学第十章影响反应活性的因素(a)烃基的电子效应烷基的给电效应使羰基稳定，降低反应活性；取代基的吸电效应活化羰基，提高反应活性。(b)烃基的空间效应产物中基团的拥挤程度增大。R:–H<–CH3<–C(CH3)3空间效应依次增大C:sp2sp3,键角：120°109.5°13有机化学第十章水合反应机理碱催化反应机理氢氧根负离子烷氧负离子第一步碱作为Nu:进攻羰基：这是决定反应速率的一步试剂的亲核性：HO－>H2O14有机化学第十章第二步烷氧负离子与质子结合，形成同碳二醇：图12.8乙醛水合反应机理示意图15有机化学第十章第三步质子转移：小结：碱催化的反应机理酸催化的反应机理17有机化学第十章18有机化学第十章（二）醛、酮的反应活性羰基周围的空间拥挤程度对反应活性的影响极大随R基的体积增大和给电子能力增加，中间体稳定性降低；两种因素：空间效应，电子效应。其中，空间效应是主要。19有机化学第十章（三）羰基与碳为中心原子的亲核试剂的加成1、与HCN的加成21有机化学第十章反应机理反应特点：(1)碱性有利于反应，但反应不能在强碱性条件下进行。（2）―CN的引入：―CN―COOH,―NH222有机化学第十章(3)能发生此反应的羰基化合物是：23有机化学第十章增长碳链方法之一应用25有机化学第十章甲基丙烯酸甲酯(90%)有机玻璃：聚甲基丙烯酸甲酯26有机化学第十章Reformasky反应

α–溴代羧酸酯Zn烃氧基卤化锌水解β–羟基酯反应机理：29有机化学第十章（四）羰基与氮为中心原子的亲核试剂的加成氮为中心原子的亲核试剂：氨及其衍生物反应特点：

RZnBr<RMgBr，不与酯基反应

β–羟基酯易脱水和水解，生成

α,β–不饱和酸30有机化学第十章

1、与氨的加成：Schiff’sbase的生成

西佛碱一般是不稳定的，但是当碳氮双键与苯环共轭时，产物是稳定的。31有机化学第十章

西佛碱用酸水解可以生成原来的醛和酮，所以可以利用此反应来保护醛基。2、与氨的衍生物加成32有机化学第十章酸催化应用：提纯醛酮鉴别醛酮

H2N-OH

H2N-NH2

H2N-NH-C6H5羟胺肼苯肼（产物：肟）（产物：腙）（产物：苯腙）33有机化学第十章

保护羰基几乎所有的醛和酮都可以与氨的衍生物加成产物，尤其是腙和苯腙一般都是黄色晶体，可用于定性鉴别。故又称氨的衍生物为羰基试剂H2N-NH-C6H3(NO2)22,4-二硝基苯肼氨基脲（产物：缩氨脲）34有机化学第十章反应要在无水条件下进行，一般采用无水条件下通入HCl气体来催化反应。与ROH的加成（五）羰基与氧为中心原子的亲核试剂的加成35有机化学第十章反应机理：36有机化学第十章分子内也能形成半缩醛、缩醛。用二元醇与羰基反应直接生成缩醛（酮）产率较好。缩醛、缩酮对碱、氧化剂稳定。在稀酸溶液中易水解成醛和醇。37有机化学第十章保护羰基形成缩醛或缩酮在合成中的应用：保护羟基2,3-二氢-4H吡喃38有机化学第十章（六）羰基与硫为中心原子的亲核试剂加成与亚硫酸氢钠NaHSO3的反应反应机理硫比氧有更强的亲核性产物在饱和亚硫酸氢钠溶液中不溶，析出白色结晶。强酸强酸盐39有机化学第十章1.只有醛、脂肪族的甲基酮、C8以下环酮能发生此反应。特点

提纯醛、甲基酮、环酮,鉴定。应用2.该产物在酸、碱条件下可恢复为原来的醛、酮。胡椒醛的提纯40有机化学第十章（七）与Wittig试剂加成（由醛酮合成烯烃）Ylides试剂制备：具有α-H的卤代烃与三苯基膦的反应，生成季鏻盐41有机化学第十章Wittig反应机理：通过Wittig反应合成烯烃：42有机化学第十章逆合成分析：合成：给出制备下列烯烃所需ylides试剂和羰基化合物的结构。43有机化学第十章维生素A的工业合成：维生素A(98%)β–胡萝卜素44有机化学第十章-H以正离子离解下来的能力称为-H的活性或-H的酸性。影响-H活性的因素：Y的吸电子能力。-H

周围的空间环境。负碳离子的稳定性。二、α-活泼氢引起的反应45有机化学第十章酮式、烯醇式的互变异构

在一般情况下，烯醇式在平衡体系中的含量是比较少的，但随着-H活性的增强，烯醇式也可能成为平衡体系中的主要存在形式。46有机化学第十章1.醛酮的-H的卤代定义在酸或碱的催化作用下，醛酮的-H被卤素取代的反应。反应机理:（分两步：1烯醇化2卤素与C=C的加成或称C=C对卤素的亲核取代）47有机化学第十章反应机理：碱催化酸催化：48有机化学第十章实例*1+HCl+Cl2H2O61-66%*2+Br2HOAc20oC+HBr69%-77%*3Br2H2OBr2/Fe49有机化学第十章卤仿反应（haloformreaction）甲基酮类化合物或能被次卤酸钠氧化成甲基酮的化合物，在碱性条件下与氯、溴、碘作用分别生成氯仿、溴仿、碘仿（统称卤仿）的反应称为卤仿反应。50有机化学第十章用于鉴定结构的化合物应用:1鉴别：碘仿是黄色固体。51有机化学第十章2制备羧酸52有机化学第十章(1)(2)53有机化学第十章2.羟醛缩合（aldolcondensation)（1）定义：

有-H的醛或酮在酸或碱的作用下，缩合生成-羟基醛或-羟基酮的反应称为羟醛缩合。Ba(OH)2-H2O54有机化学第十章（2）反应机理-H+-H2O酸催化下的反应机理烯醇化亲核加成酸碱反应H+-H+55有机化学第十章碱催化下的反应机理CH3CH=O-CH2CH=O-B：CH3CH=O-H2OCH3CH=CHCHOH2O烯醇化亲核加成酸碱反应56有机化学第十章2–乙基–3–羟基己醛反应特点：生成新的C―C单键，同时引入两个官能团除乙醛外，均生成α–碳原子上带有支链的化合物:2–乙基–1–己醇

加成产物在微热或酸催化下，发生分子内脱水,生成α,β–不饱和醛：2–乙基–2–己烯醛57有机化学第十章（3）羟醛缩合反应的分类(i)自身缩合:分子间缩合(ii)交叉缩合:甲醛的羟甲基化反应克莱森-斯密特反应(iii)分子内缩合58有机化学第十章(i)自身缩合-----分子间缩合和分子内缩合

自身羟醛缩合的产物，除乙醛得到的是直链的β-羟基醛外，其它含α-H的醛得到的都是在α-C上有支链的β-羟基醛。酮的自身缩合：需用特殊装置59有机化学第十章若两种醛其中之一不含α-H，这种交叉缩合有实用价值。例如：

两种不同的含有α-H的醛，在稀碱作用将发生交叉缩合，生成四种产物的混合物，难以分离，无实用价值。(ii)交叉羟醛缩合※甲醛的羟甲基化反应60有机化学第十章※克莱森-斯密特（Claisen-Schmidt）反应无-H的芳香醛和有-H的脂肪醛或酮在NaOH存在下，进行混合的缩合反应，得到产、-不饱和醛酮，称为克莱森-斯密特反应。E

构型为主88%-93%61有机化学第十章羟醛缩合的应用62有机化学第十章合成：63有机化学第十章三、氧化和还原反应1醛的氧化（1）醛极易氧化，许多氧化剂都能将醛氧化成酸。KMnO4,K2Cr2O7,H2CrO4,RCOOOH,Ag2O,H2O2,Br2(水)(2)Tollens试剂——Ag(NH3)2OH溶液64有机化学第十章(3)

Fehling试剂——CuSO4水溶液和酒石酸钾钠碱溶液的混合液。应用：鉴别。注意Fehling试剂与芳醛不作用；选择性氧化剂。65有机化学第十章2.还原反应（1）还原成醇(i)催化氢化催化氢化反应选择性差，不饱和碳键，硝基，氰基等也被还原。(ii)用氢化金属化合物的还原66有机化学第十章适用范围：主要还原醛、酮、酰氯的羰基(b)用

NaBH4还原（a）用LiAlH4

还原(负氢离子还原剂)67有机化学第十章酸性条件(2)还原成亚甲基(i)克莱门森（Clemmensen）还原(ii)乌尔夫-凯惜纳-黄鸣龙还原碱性条件68有机化学第十章

Wolff-Kishner还原法需在高温、高压下进行，我国化学家黄鸣龙对此法进行了改进，不仅使反应在常压下进行，而且避免了使用昂贵的无水肼。

还原法是在碱性条件下进行的，所以当分子中含有对碱敏感的基团时，不能使用这种还原法。69有机化学第十章(3)Cannizzaro反应——歧化反应不含α-H的醛在浓碱作用下，一分子醛被氧化成羧酸，一分子醛被还原成醇，该反应称为Cannizzaro