精细有机合成化学课件

复习芳环上的取代卤化羰基α-氢的取代卤化芳环侧链α-氢的取代卤化饱和烃的取代卤化烯键α-氢的取代卤化卤素对双键的加成卤化卤化氢对双键的加成卤化置换卤化卤代反应卤化反应类型：取代、加成、置换常用的卤化剂：卤素单质、卤化氢＋氧化剂、卤化氢或盐、其它。典型反应：T-1

对羟基苯甲酸为原料制备2,6-二氯苯酚T-2苯氧乙酸制备2-碘苯氧乙酸

磺化和硫酸化芳环上的取代磺化α-烯烃用三氧化硫的取代磺化高碳脂肪酸甲酯用三氧化硫的取代磺化链烷烃用二氧化硫的磺氧化和磺氯化烯烃与亚硫酸盐的加成磺化亚硫酸盐的置换磺化烯烃和醇的硫酸化磺化反应的机理、催化剂、反应条件、磺化剂、活性质点、异构化现象反应质点：SO3·H2SO4中：SO3

浓H2SO4中：H2S2O7（SO3·H2SO4）

80～85％的H2SO4中：H3SO4+（SO3·H3+O）亲电质点活性顺序：SO3>H2S2O7>H3SO4+磺化剂：浓硫酸、三氧化硫、发烟硫酸（SO3•H2SO4）、氯磺酸（ClSO3H）、氨基磺酸（NH2SO3H）、亚硫酸盐（Na2SO3）ArH+H2SO4ArSO3H+H2O磺化水解磺化反应的主要影响因素：被磺化物的结构、硫酸的浓度和用量、磺化的温度和时间、加入辅助剂、搅拌的影响T-21-氨基萘-6-磺酸1-氨基萘-7-磺酸的制备T-3

牛磺酸的制备（三种方法—乙醇胺雾化发、酯化法）硝化和亚硝化内容：硝化反应历程、混酸硝化、硫酸介质中的硝化、有机溶剂-混酸硝化、在乙酐或乙酸中的硝化、稀硝酸硝化、置换硝化法、亚硝化。C-硝化---硝基化合物；N-硝化---硝胺；O-硝化---硝酸酯硝化反应的特点、硝化的方法、硝化的活性中心（活泼质点）、硝化剂的应用浓硝酸：NO2+

稀硝酸：NO+

混酸（H2SO4-HNO3-H2O）：NO2+

硝酸钾（钠）+硫酸硝酸+醋酸酐混酸硝化的影响因素：被硝化物的性质、硝酸比、混酸组成、温度等。还原内容：铁粉还原、锌粉还原、硫化碱还原、亚硫酸盐还原、金属复氢化合物还原、催化氢化铁粉还原：硝基—氨基；

环羰基还原成环羟基；醛基还原成醇羟基；芳磺酰氯还原成硫酚；二硫化物还原成硫醇、硫酚；还原脱溴。锌粉还原：芳磺酰氯还原成芳亚磺酸；芳磺酰氯还原成硫酚；碳硫双键还原-脱硫成亚甲基；羰基还原成羟基；羰基还原成亚甲基；硝基化合物还原成氧化偶氮、偶氮和氢化偶氮化合物。硫化碱还原：主要用于：1）芳环上的硝基还原成氨基；2）芳环上含多硝基时，可选择性的部分还原；3）将硝基偶氮化合物还原成氨基偶氮化合物；4）将偶氮化合物还原成两个氨基化合物。硫化碱种类的选择：1）硫化物、硫氢化物、多硫化物

Na2S、NaHS、(NH4)2S、Na2Sx2）亚硫酸盐、亚硫酸氢盐等含氧硫化物

Na2SO3、NaHSO3

金属复氢化合物还原主要使用的:LiAlH4、NaBH4主要应用：

-COOH→-CH2OH；-C=O→-C-OH催化氢化主要应用：-CH2=CH2-、-C≡C-；

-C≡N;

-COOH→-CHO；-C=O→-COH;例题T-14ArNO2+9Fe+4H2O→4ArNH2+3Fe3O4FeCl2T-2T-3C6H13–CHOC6H13–CH2OHFe/过量稀盐酸105~110℃T-4T-5Zn/稀H2SO48～70℃收率约90%T-6100～105℃,12hT-7T-8H2,RaneyNiH2,NiBH2NCH2CH2NH2T-13T-14HC≡CH+2HCOHHOCH2C≡CCH2OHCuC2-Bi2O3/SiO2

水介质90~110℃,1.5~2MPaT-15T-16氧化氧化剂、氧化方法、氧化特点、反应历程氧化方法：空气催化氧化、化学氧化、电解氧化氧化剂：气态氧：空气、纯氧

化学氧化剂：KMnO4，K2Cr2O7，HNO3,NaClO3,NaClO，MnO2，CrO3，H2O2，

专用氧化剂。氧化特点：氧化剂、强放热反应反应历程：自由基链反应例题T-1CH2=CH-CH3CH2=CH-CHO+H2OO2CuO/SiO2T-2T-3T-4重氮化和重氮盐的反应重氮化和重氮盐的反应的历程、特点、反应条件、重氮化方法、催化剂、重氮化反应的应用。通式：不同介质中的重氮化活泼质点：在稀盐酸中，ON－Cl当加入少量的溴化钠时，ON－Br在稀硫酸中，ON－NO2

在浓硫酸中，ON+

重氮化活泼质点的活泼性次序：ON+

>ON－Br>ON－Cl>ON－NO2>ON－OH

重氮的反应类型：保留氮的重氮基转化反应放出氮的重氮基转化反应例题T-1T-2T-3T-4T-5氨基化氨基化反应的特点、类型、氨基化试剂、作用氨基化试剂：液氨、氨水、氨气、铵盐、有机胺。液氨：液氨，有机溶剂120～150℃氨水：适用面广，多用于低温反应氨解：1）羟基的氨解：ROH+NH3

→RNH2+H2O反应条件：催化剂（Al2O3）；加热；加压。应用范围：

醇烃基的氨解是制备C1~C8低碳脂肪胺的主要方法。气-固相接触催化脱水氨解气-固相临氢接触催化胺化氢化液相氨解2）环氧烷类的加成胺化3）脂肪族卤素衍生物的氨解氨解剂的选择：低碳卤烷---氨水；高碳卤烷---醇溶液或液氨特殊情况---过量的氨水4）芳环上卤基的氨解芳环上卤基的邻、对位无强吸电子基时，用很强的氨解条件，并用铜盐或亚铜盐作催化剂；若芳环上卤基的邻、对位有强吸电子基时，不用催化剂，但仍需要在高温、高压下氨解。一般用过量很多的氨水。催化剂：CuCl—活性高反应温度低，但价格贵，高温易氧化；CuCl2正好相反。

例题T-1T-2T-3T-4T-5烃化三类烃基化（C-烃化、O-烃化、N-烃化）的反应历程、影响因素、催化剂、烃化剂种类及烃基化方法.烃化剂：卤烷、酯类、醇类和醚类、环氧化合物、不饱和烃、醛类和酮类烃化剂的活性次序：硫酸的中性酯>醇、醚>

环氧化合物>

烯烃衍生物

>醛、酮类

N-烃化：通式

NH3+R-Z→RNH2+HZZ:-OH,-X,-OS3H应用：1）用醇类的N-烷化2）用卤烷的N-烷化3)用酯类的N-烷化4)用环氧化合物的N-烷化5)用烯烃的N-烷化6)用醛或酮的N-烷化7)N-芳基化（芳氨基化）Ar-NH2+Alk-OHAr-NH-Alk+H2OAr-NHAlk+Alk-OHAr-N(Alk)2+H2O例题T-1T-2T-3T-5T-4O-烃化：产物：O-烷基化：烷氧基化

O-芳基化：芳氧基化应用：1）用醇类O-烷化2）用卤烷的O-烷化3)用酯类的O-烷化4)用环氧化合物的O-烷化5)用醛类的O-烷化6）用烯烃和炔烃的O-烷化7)O-芳基化（烷氧或芳氧基化）T-1T-2T-3T-4T-5C-烃化：引入烷基的---傅氏烷基化反应；

引入酰基的---傅氏酰基化反应应用：1）烯烃对芳烃的C-烷化2)烯烃对芳胺的C-烷化3)烯烃对酚类的C-烷化4)卤烷对芳环的C-烷化5)醇对芳环的C-烷化6)醛对芳环的C-烷化7)酮对芳环的C-烷化例题T-1T-2T-3T-3T-5T-6T-4T-7酰化C-酰化、O-酰化、N-酰化的影响因素、催化剂及酰化方法。酰化剂：羧酸、酸酐、酰氯、酰胺、羧酸酯、其他（双乙烯酮、二硫化碳）酰化剂的反应活性顺序：酰氯>酸酐>羧酸胺类结构的影响：伯胺＞仲胺；脂胺＞芳胺；无位阻胺＞有位阻胺N-酰化：1）用羧酸的N-酰化2)用酸酐的N-酰化3)用酰氯的N-酰化4)用酰胺的N-酰化5)用羧酸酯的N-酰化6)用双乙烯酮的N-酰化例题T-1T-2T-3异氰酸酯T-5T-4O-酰化：1）用羧酸的酯化羧酸和醇的酯化羧酸和不饱和烃的加成酯化羧酸与环氧烷的酯化羧酸盐与卤代烷的酯化2)用酸酐的酯化3)酯交换

C-酰化：制备：C-酰化制芳酮C-甲酰化制芳醛C-酰化制芳酸酰化剂：羧酰氯、酸酐或羧酸催化剂：酸性催化剂AlCl3反应历程：亲电取代反应（傅氏酰基化反应）亲电质点：-C+=O被酰化物结构的影响被酰化物结构的影响:

芳环上有供电子取代基，反应容易进行