物理化学界面

第七章

界面化学7.1界面两种物理相态之间的相邻区域称为界面。通常把与气相接触的界面称为表面。

界面并不是一个几何面也有一定的厚度，主要有五种。7.1-1表面张力与表面自由能wABL液膜w=2γLγ:液体表面内垂直作用于单位长度上的收缩表力

通常以mN/m为单位表面张力与表面自由能爱情的奇迹？？？液体表面分子与液体内部分子的环境不同液体内部分子受周围分子的吸引是各向同性的，彼此互相抵消。而处于表面上分子受液体内部吸引力要大于外部气体分子对它的引力（气相密度小）所以表面层分子受到一指向内部的合力：当分子从液体内部移向表面时，须克服此力作用做功。使表面分子能量要高于内部分子能量。于是当液体表面积增加（即把一定数量液体内部分子转变为表面上分子）体系总能量将随体系表面积增大而增大。表面张力与分子间作用力密切相关表面(过剩)自由能:

对一定量的液体，在恒T.P下体系增加单位表面积外界所做的功。即增加单位表面积体系自由能的增量。

dG=-SdT+VdP+γdA注意：表面自由能并非表面分子总能量，而是表面分子比内部分子自由能之增值。表面张力与表面自由能的区别所用的符号相同。量纲相同。单位适宜时数值相同。单位不同（mN/m,mJ/m2）物理意义不同：分别是力学/热力学方法在表面现象中物理量。液体表面具有自动收缩表面的趋势。当无外力影响时，一滴液体总是自发地趋向于球形。而体积一定的几何形体中球体的面积最小。故一定量的液体由其它形状变为球形时总伴随着面积的缩小。为什么液体会自发收缩成球形?表面热力学温度影响7-2弯曲液面的附加压力及相关现象1.液体的附加压力与表面曲率Laplace方程注意：Δp为正时，R为正，因此压力总是在液面凸处大R为正(液滴）压力>外部；R为负（液泡）压力<外部。Kelvin方程液滴半径越小，其饱和蒸气压越大过热、过冷现象人工降雨7.2吸附现象7.2-1气/液界面1.溶液的表面张力曲线CγA无机盐、多羟基化合物BC2.蒸气压与曲率关系

A:无机盐类及蔗糖、甘油、甘露醇等多羟基化合物

B:醇、醛、酸脂、胺等

C:表面活性剂表面活性物质广义而言：如果甲物质能显著降低乙物质的表面张力，甲对乙有表面活性。2.溶液的表面吸附和Gibbs（吉布斯）吸附公式吸附：表面浓度与溶液内部不同的现象

Gibbs公式导出一般的有：恒T、P积分：全微分：比较得：恒T、P时：则吸附量的定义对于二组分体系：根据Gibbs界面划分法Γ1＝0故又

(ai活度)Gibbs公式若溶液很稀，c代替aΓ的意义：①相应于相同量的溶剂时，在表面单位面积上的溶质比溶液内部多出的量

Γ＝ms-mv/A(Gibbs吸附量->概念差)②可+，可-，可为0③单位：mol/cm2

④各种界面⑤吸附层厚度未作规定单分子层多分子层Gibbs方法划定界面的原则无论体系有多少组分，总可以确定一个且只有一个SS’面位置，使得体系中某一组分（通常为溶剂）的过剩为0。实际上β相多了阴影部分，α相少了阴影部分，但二者抵消。此时溶剂的表面过剩为零（Gibbs界面划分）同时：溶质的Γ确定例A－A：B－B：若使实际对于有表面活性的物质：Gibbs公式的应用1）溶液吸附的计算γ对lna2(或lnc2)作图,自图中求得由Γ21）可得每个分子所占的截面积a0（用尺子来量分子）

3.表面活性物质在吸附层的定向排列ΓC吸附层排列表面活性物质的亲水集团竭力朝向水中，而疏水部分则倾向翘出水面饱和吸附时分子排列是定向有序的紧密排列的，但吸附量不大时，表面活性分子仍有较大的活动空间，排列方式未必十分整齐。7.3

表面活性剂

定义：很少用量就可大大降低溶剂的表（界）面张力，并能改变系统的界面组成与结构，浓度超过一定值时，其分子在溶液中会形成不同类型的分子有序组合体。表面活性剂具有重要的实际应用可广泛应用于矿物浮选、石油开采、食品加工、制药、纺织、洗涤日化等工业和生活领域。矿物浮选

首先将粗矿磨碎，倾入浮选池中。在池水中加入捕集剂和起泡剂等表面活性剂。

搅拌并从池底鼓气，带有有效矿粉的气泡聚集表面，收集并灭泡浓缩，从而达到了富集的目的。不含矿石的泥砂、岩石留在池底，定时清除。

浮游选矿的原理图选择合适的捕集剂，使它的亲水基团只吸在矿砂的表面，憎水基朝向水。当矿砂表面有5%被捕集剂覆盖时，就使表面产生憎水性，它会附在气泡上一起升到液面，便于收集。两亲分子：一部分是不易与水分子接近的原子团（如CH链），即非极性部分，称为憎水基或亲油基。另一部分是容易与水接近的原子团，即极性部分，称为亲水基或憎油基。表面活性剂的结构特征表面活性剂的分类

亲水部分+亲油部分亲油部分饱和CH链：如饱和脂肪酸系列月桂、豆蔻、硬脂不饱和CH链：如油酸系列衍生物亲水部分：非离子型+离子型（阴离子、阳离子、两性离子）·

疏水效应：SAa自水溶液中逃逸的趋势→

富集于表面或界面油/水

·

吸附层结构（表面，界面）

·

表面张力降低源于SAa疏水部分在表/界面上形成吸附层·

HLB值（Hydrophile—LipophileBalance,亲水亲油平衡值）

HLB值愈高，亲水性愈大;HLB值愈小，亲油性愈大

HLB值由实验中得到，可指导SAa的应用（起泡，乳化，润湿，去污等）

亲水亲油平衡(hydrophile-lipophilebalance)表面活性剂都是两亲分子，由于亲水和亲油基团的不同，很难用相同的单位来衡量，所以Griffin提出了用一个相对的值即HLB值来表示表面活性物质的亲水性。对非离子型的表面活性剂，HLB的计算公式为：HLB值=亲水基质量亲水基质量+憎水基质量×100/5例如：石蜡无亲水基，所以HLB=0 聚乙二醇，全部是亲水基，HLB=20。其余非离子型表面活性剂的HLB值介于0～20之间。亲水亲油平衡(hydrophile-lipophilebalance)根据需要，可根据HLB值选择合适的表面活性剂。例如：HLB值在2～6之间，可作油包水型的乳化剂；8～10之间作润湿剂；12～18之间作为水包油型乳化剂。HLB值02468101214161820 ||———||——||——||——||

石蜡W/O乳化剂润湿剂洗涤剂增溶剂| |————|聚乙二醇

O/W乳化剂2.胶束的形成

·

溶液特性：表面张力，渗透压，去污能力，电导率（离子）在某一浓度范围后有突变→胶束的形成·

饱和吸附后→溶液中聚集胶团·

临界胶束浓度CMC

（Criticalmicelleconcentration）一般在左右非离子SAa可达胶束形成过程中，有时H，S为正值，为什么？在cmc处物理化学性质发生突变的原因是什么？（以依数性变化，摩尔电导率变化为例）什么是反向（相）胶束(reversedmicelle)？[问题]胶团的形态与大小胶团有不同cmc→10cmc的形态球→椭球扁球→棒→层状一般10cmc附近或更高时，胶团趋于不对称。

胶团的大小：尺寸一般为1nm~100nm3.润湿作用1)液体对固体的润湿LSLS沾湿粘附功SGL浸湿LGS1805T.Young润湿方程

θ:接触角

θ＝00，WSL最大θ＝1800,WSL最小θ＝0,S=0铺展通常把θ＝900作为分界线θ<900

称为润湿θ>900称为不润湿

2）SAa对润湿程度的影响

·

润湿→不润湿OHOHOH棉布阳离子＋氟SAa168h不透湿SAa↓矿物→成粉↓→沉淀→··

矿物浮选SAaH2O捕集剂磨→富集分离鼓泡疏水表面或θ↑4乳化作用和微乳状液

一种或一种以上的液体以液珠的形式分散在另一种与其不相混溶的液体中构成的体系叫乳状液，液珠的大小一般在1-50m之间。 乳状液按液珠大小而论是粗分散体系，并且是一个多相体系。欲使乳状液稳定、不分层，通常也要加入第三种物质，称为乳化剂。为什么加入乳化剂后，乳状液变得稳定？“稳定”是热力学稳定吗？乳状液类型简单的乳状液通常分为两大类。习惯上将不溶于水的有机物称油，将不连续以液珠形式存在的相称为内相，将连续存在的液相称为外相。1.水包油乳状液，用O/W表示。内相为油，外相为水，这种乳状液能用水稀释，如牛奶等。2.油包水乳状液，用W/O表示。内相为水，外相为油，如油井中喷出的原油。检验水包油乳状液加入水溶性染料如亚甲基蓝，说明水是连续相。加入油溶性的染料红色苏丹Ⅲ，说明油是不连续相。乳化剂作用：

降低界面张力:乳状液液滴大小0.1～100μm,其相界面大，总界面能高，是热力学不稳定体系，而SAa加入能降低界面能，增加稳定性。形成有一定强度的界面膜：SAa或天然大分子在油水界面上定向排列，形成有一定机械强度的膜，当液滴碰撞时，保护膜能阻止液滴聚结。

note:当保护膜受损时，在表面压作用下能自动弥补“伤口”

形成扩散双电层:

小液珠带电，会在其周围形成扩散双电层，当分散相相碰时，由于同性电荷的排斥作用，能阻止液滴的聚结（特别O/W稀）。加破乳剂

→特殊结构SAa，表面活性高，能将乳化剂从界面挤出，但自身在界面不形成保护膜。加热、离心分离、加压力、加高压电场

乳状液破坏

微乳状液

界面张力<10-2mN·m-1，界面膜有较好的流动性

应用：三次采油，微反应器及模板控制（纳米粒子，与酶反应），药物储运定义：由H2O+油+SAa（助剂）自发形成的，外观透明的（略带乳光）热力学稳定的分散体系大小：10—100nm类型：O/W，W/O，双连续相SAa含量：5%～30%

5增溶作用增溶作用：由于SAa存在而使不溶（或微溶）液体溶解度增大的现象加溶的四种方式:⊙内核；⊙穿插于“栅栏层”；⊙表面交界处；⊙对于聚氧乙烯型非离子表面活性剂：极性物质加溶于外壳区。加溶与水溶助长固体表面会自发的将气体富集于表面。使得气体在固体表面的浓度（密度）不同于气相中的浓度（密度）。这种相界面上某种物质的浓度不同于体相浓度的现象称为

吸附。7.4固气界面（一）吸附物与吸附剂通常将被吸附的物质称为吸附质，能有效地吸附吸附质的物质叫吸附剂。吸附剂多为多孔性大比表面固体。吸附剂（极性，非极性，孔性）硅胶，活性炭分子筛

（二）吸附机制物理吸附：吸附力是物理性的，主要是范德华力。吸附发生时，吸附分子和固体表面组成均不会改变。类似于气体在表面的液化，吸附无选择性，较快，易脱附，单分子层/多分子层

。化学吸附：吸附分子与固体表面间有某种化学作用，即它们之间有电子交换、转移或共有，从而导致原子的重排，化学键的形或破坏。表面上的化学反应，吸附有选择性，较慢，不易脱附单分子层。性质物理吸附化学吸附吸附力VanderWaals力化学键力吸附热近于液化热（<40kJ/mol）近于化学反应热（80-400kJ/mol）吸附温度较低（低于临界温度）相当高（远高于沸点）吸附速度快有时较慢（也有快）选择性无有吸附层数单层、多层单层脱附性质完全脱附困难，常有化学变化

2.吸附等温方程

Langmuir单分子层吸附等温式（一）理论的基本假设

ⅰ）固体表面是均匀的

ⅱ）吸附分子之间无相互作用

ⅲ）吸附是单分子层

iV)吸附平衡是动态平衡利用动力学平衡可以非常简单的推出著名的langmuir公式：