扩散激活能课程

扩散激活能课程第1页/共55页2问题：扩散机制主要有哪几种？①间隙机制(a)从一个间隙到近邻另一个间隙(a)(b)②空位机理②(b)间隙原子把相邻的一个原子挤入相邻的间隙③换位机制(e)直接换位(e)(f)回旋换位(f)第2页/共55页3问题：为什么直接换位机制不是扩散的主要机制？答：由于原子近似刚性球体，所以两原子对换位置时，它们近邻的原子必须后退，以让出适当的空间。当对调完毕后，这些原子或多或少地恢复到原来的位置。这样的过程势必使交换原子对附近的晶格产生强烈的畸变，这对直接换位机制来说是不利的。因此，这种扩散机制实际上是不大可能实现的。第3页/共55页4（3）原子跳动与扩散距离RnABr1r2r3rirn菲克第一定律和菲克第二定律及其在各种条件下的解反映了原子扩散的宏观规律。宏观扩散现象是微观中大量原子的无规则跳动的统计结果。由扩散第二定律导出的扩散距离与时间的抛物线规律揭示出：晶体中原子在跳跃时并不是沿直线迁移，而是折线的随机跳动。在晶体中选定一个原子，在一段时间内，这个原子差不多都在自己的位置上振动着，只有当它的能量足够高时，才能跳到，从一个位置跳向相邻的下一个位置。第4页/共55页5一个原子从某点开始作随机行走，第i次行走以ri表示，经n步后，它的最终位置以Rn表示，即：当走的步数n很大，可以用统计的方法求走过的平均距离。i,i+j是ri和ri+j之间的夹角。设可能跳动的方向是等几率的，跳动距离相等。以r表示每次跳动距离第5页/共55页6大量原子，每一个都经过n次跳动，则原子跳动距离的平均值：原子跳动的各方向都是等几率的，任一个的正负值出现的几率是相等的。所以，上式中的余弦平均值为零，得原子的平均迁移值与跳跃次数的平方根成正比。因为n=t原子的扩散距离与扩散时间的平方根成正比。第6页/共55页7例如，在某一温度下=1010s1，经1h扩散后，原子真实迁移距离是宏观扩散距离的倍，即宏观扩散距离1mm，而每个原子平均迁移的总距离为几公里。把扩散系数和无规行走联系起来将中的跳跃频率Γ代入，则式中，r是原子的跳动距离，d是与扩散方向垂直的相邻平行晶面之间的距离，也就是r在扩散方向上的投影值。是取决于晶体结构的几何因子。上式表明，由微观理论导出的原子扩散距离与时间的关系与宏观理论得到的公式完全一样（见扩散的抛物线规律）。第7页/共55页8

宏观的扩散流是由大量的原子无数次微观跳动组合而成的，微观粒子的布朗运动可作为我们对这种跳动图象描述的借鉴。虽然在晶体中原子的跳动和布朗运动相似，但也有一定区别，那就是原子跳动并不是完全无规随机的。第8页/共55页9扩散激活能：原子跃迁时所需克服周围原子对其束缚的势垒。一般以Q表示。4.4扩散激活能间隙扩散扩散激活能与扩散系数的关系空位扩散激活能与扩散系数的关系第9页/共55页10lnDlnD01/Tk=-Q/R扩散系数与温度的关系第10页/共55页11解：（1）例题：在773K所做的扩散实验指出，在1010个原子中有一个原子具有足够的激活能跳出其点阵位置而进入间隙位置，在873K此比例会增加到10-9。

（1）求此跳跃所需要的激活能；

（2）973K具有足够能量的原子所占的比例是多少？解：（1）第11页/共55页12讨论：玻尔兹曼以统计学的方法，解决了能量超过E值的原子所占比例为温度的指数函数。第12页/共55页13扩散是一个基本的动力学过程，对材料制备、加工中的性能变化及显微结构形成以及材料使用过程中性能衰减起着决定性的作用，对相应过程的控制，往往从影响扩散速度的因素入手来控制，因此，掌握影响扩散的因素对深入理解扩散理论以及应用扩散理论解决实际问题具有重要意义。4.5影响扩散的因素第13页/共55页14扩散系数是决定扩散速度的重要参量。讨论影响扩散系数因素的基础常基于下式从数学关系上看，扩散系数主要决定于温度，显于函数关系中，其他一些因素则隐含于D0和Q中。这些因素可分为外在因素和内在因素两大类。第14页/共55页15无论是间隙机制，还是空位机制，都遵循热激活规律，温度提高，能超过能垒的几率越大，同时晶体的平衡空位浓度也越高，这些都是提高扩散系数的原因。扩散系数与温度T成指数扩散系数与T的对数坐标图中斜率tgα=Q/R（1）温度关系。对固体中扩散型相变、晶粒长大，化学热处理有重要影响。例如：工业渗碳：1027℃比927℃时，D增加三倍，即渗碳速度加快三倍。第15页/共55页16扩散系数与温度的关系1000/T扩散系数D(m2/s)第16页/共55页17扩散介质结构越紧密，扩散越困难，反之亦然。

例如在一定温度下，锌在具有体心立方点阵结构(单位晶胞中含2个原子)的β-黄铜中的扩散系数大于具有在面心立方点阵结构(单位晶胞中含4个原子)时α-黄铜中的扩散系数。（2）扩散介质结构的影响对于形成固溶体系统，则固溶体结构类型对扩散有着显著影响。例如，间隙型固溶体比置换型容易扩散。第17页/共55页18同素异晶转变的金属中，D随晶体结构改变。例如：910℃时，Dα-Fe/Dγ-Fe=280，α-Fe致密度低，且易形成空位。γ-Fe具有最密排的点阵结构，致密度高，其中铁原子的自扩散激活能大，扩散系数小，从而使其热强性好。故具有γ型晶体结构的奥氏体钢可作为高温用钢。第18页/共55页19晶体各向异性使D有各向异性。例如：铋扩散的各向异性，菱方系Bi沿C轴的自扩散为垂直C轴方向的1/106；六方系的Zn：平行于底面的自扩散系数大于垂直底面的，因底面原子排列紧密，穿过底面困难。第19页/共55页20一般说来，扩散相与扩散介质性质差异越大，扩散系数也越大。差别指原子半径、熔点、固溶度等。这是因为当扩散介质原子附近的应力场发生畸变时，就较易形成空位和降低扩散活化能而有利于扩散。故扩散原子与介质原子间性质差异越大，引起应力场的畸变也愈烈，扩散系数也就愈大。（3）扩散相与扩散介质的性质差异第20页/共55页21若干金属在铅中的扩散系数第21页/共55页22实验表明，在金属材料和离子晶体中，原子或离子在晶界上扩散远比在晶粒内部扩散来得快。沿面缺陷的扩散（界面、晶界），原子规则排列受破坏，产生畸变，能量高，所需扩散激活能低。

某些氧化物晶体材料的晶界对离子的扩散有选择性的增加作用，例如在Fe2O3、CoO、SrTiO3，材料中晶界或位错有增加O2-离子的扩散作用，而在BeO、UO2、Cu2O和(Zr，Ca)O2等材料中则无此效应。（4）结构缺陷的影响第22页/共55页23低温下明显，高温下空位浓度多，晶界扩散被晶内扩散掩盖。第23页/共55页24晶粒尺寸小，晶界多，D明显增加。第24页/共55页25点缺陷：主要影响扩散的空位浓度。线缺陷：线缺陷主要形式是位错，位错线附近的溶质原子的浓度高于平均值；位错象一根管道，沿位错扩散激活能很低，D可以很高，原子在位错中沿位错线的管道扩散比晶体中的扩散快。但位错截面积总分数很少，只在低温时明显，如低温时过饱和固溶体分解时沉淀相在位错形核。冷变形，增加界面及位错，促进扩散。面缺陷：本身所处于较高的能量状态，相应扩散激活能也就较低。第25页/共55页26Ag的自扩散系数Db，晶界扩散系数Dg和表面扩散系数Ds0.40.81.21.62.02.43.0DsDgDg第26页/共55页27第27页/共55页28（5）材料的成分原子之间的结合键力越强，通常对应材料的熔点也越高，激活能较大，扩散系数较小。材料的成分不同，即组成材料的元素和比例不同，不同原子之间结合键能不一样，成分的变化也影响不同类型结合键的相对数量，所以材料的成分变化带来的影响有：结合键能不同，影响到激活能进而影响扩散系数；结合键能的不同，一种元素的数量(成分比例)可能改变自己或其他元素的化学位，从而影响扩散的速度，甚至方向；

空位扩散(置换原子)通量决定于互扩散系数，互扩散系数本身就是各组元成分的函数。第28页/共55页29如碳在γ-Fe中扩散系数跟碳与合金元素亲和力有关。（6）第三元素（或杂质）影响形成碳化物元素，如W、Mo、Cr等，降低碳的扩散系数；形成不稳定碳化物，如Mn，对碳的扩散影响不大；不形成碳化物元素，影响不一，如Co、Ni可提高C的扩散，而Si则降低碳的扩散。第29页/共55页30利用杂质对扩散的影响是人们改善扩散的主要途径。一般而言，高价阳离子的引入可造成晶格中出现阳离子空位和造成晶格畸变，从而使阳离子扩散系数增大。且当杂质含量增加，非本征扩散与本征扩散温度转折点升高。

反之，若杂质原子与结构中部分空位发生缔合，往往会使结构中总空位增加而有利于扩散。第30页/共55页31某些第三组元的加入不仅影响扩散速率而且影响扩散方向。由碳钢和硅钢组成的扩散偶，在初始状态，他们各自所含的碳没有浓度梯度，而且两者的碳浓度相同。在1050℃扩散后，形成了浓度梯度。这是由于在Fe-C合金中加入的Si使碳的化学势升高，以致使碳向不含Si的钢中扩散，导致了上坡扩散。第31页/共55页32溶质扩散系数随浓度增加而增大。（7）扩散元素浓度第32页/共55页33相图成分与扩散系数的关系，溶质元素使合金熔点降低，D增加，反之，D降低。第33页/共55页34（8）其他因素

弹性应力场：可以加速尺寸大的原子向拉应力大处扩散，同样加速尺寸小的原子向压应力大处扩散，这种扩散可以松弛应力，但也能把原来的弹性应变部分的转化为不可恢复的永久变形(塑性变形)，这种在应力作用下的扩散过程也是材料以蠕变方式发生塑性变形的基本机制。其他任何对粒子运动的力也都可能影响扩散，如电磁场对带电粒子的扩散。影响程度：温度－成分－结构－其它第34页/共55页35由扩散造成的浓度分布及由合金系统决定的不同相所对应的固溶度势必在扩散过程中产生中间相。这种通过扩散而形成新相的现象称为多相扩散，也称为相变扩散或反应扩散。4.6反应扩散反应扩散包括两个过程：一是扩散过程；一是界面上达到一定浓度即发生相变的反应过程。第35页/共55页36第36页/共55页37随着扩散时间的延长，铁棒表层的含碳量将不断增加，随之发生反应扩散。C1是880℃时铁素体的饱和浓度，C2和C3是奥氏体的最低浓度和饱和浓度。若在渗碳过程中保持试样表面的碳浓度为C3，随着扩散过程的进行，碳原子不断渗入，γ、α两相的界面将向右移动，相界面两边的浓度分别保持C2和C1不变。实例1880℃纯铁渗碳第37页/共55页38实例2520℃纯铁渗氮ε相:Fe3N结构：HCPγ’相:Fe4N结构：FCCα相结构：BCC（a）Fe-N相图（b）相分布（c）氮浓度分布第38页/共55页39在二元合金经反应扩散的渗层组织中不存在两相混合区，而且在相界面上的浓度是突变的，它对应于该相在一定温度下的极限溶解度。不存在两相混合区的原因可用相的热力学平衡条件来解释：如果渗层组织中出现两相共存区，则两平衡相的化学势必然相等，即化学势梯度，这段区域内就没有扩散驱动力，扩散不能进行。同理，三元系中渗层的各部分都不能出现三相共存区，但可以有两相区。第39页/共55页40反应扩散动力学反应扩散动力学主要研究：反应扩散速度（相界面移动速度）、扩散过程中相宽度的变化规律以及新相出现的规律。（1）相界面的移动速度

设经dt时间，α相与γ相的界面由x移至x＋dx，又设试样垂直于扩散方向的截面积为1，则阴影区溶质质量的增加为：第40页/共55页41

由上式解出相界面移动速度利用变量代换，得第41页/共55页42

式中，k是与浓度有关的系数。将上式进行积分，得相界面位置与时间的关系以上三式中，a、b、c是与α相与γ相的扩散系数以及两相在界面处的平衡浓度有关的系数。如果相界面移动受扩散过程控制，则相界面移动距离随时间的变化满足抛物线规律。新相形成时，开始长大块，然后长大速度逐渐变缓。第42页/共55页43（2）相宽变化规律在实际的渗层组织中，能否出现平衡相图在反应扩散温度下的所有合金相，这取决于很多因素，主要包括热力学和动力学两个方面的因素。其中，wγ为γ相区的宽度，Bγ称为反应扩散的速率常数。由表面向里依次形成的相为β、γ、α相。若位于中间位置的γ相在时间为t时，向两侧移动的距离分别为xγ/α,xβ/γ，则γ相的宽度第43页/共55页44（3）新相出现的规律新相出现的规律决定于速率常数Bγ

：（a）Bγ>0，说明γ相与α相的界面移动比β相和γ相的界面移动的快。这种情况下，γ相可能出现；（b）Bγ

＝0，意味着γ相与相邻两相的界面移动速度相等。此时不会出现γ相；（c）Bγ<0，意味着γ相的两个界面之间的距离要缩小。此种情况下也不会出现γ相。第44页/共55页45反应扩散的主要特征在一定的温度下，扩散过程进行中，成分从高到低逐渐变化，但二元合金中不会形成两相混合区。在单相区，du/dx为常数，扩散过程进行，需存在浓度梯度，物质从高浓度处流向低浓度处。在一定的温度下，随着时间的增加，发生反应扩散时，转折点的浓度不发生变化，而是新相的深度不断增加。单独依靠扩散从固体中析出另一新相，新相的层深和时间的关系为：而生长速度则为：第45页/共55页46离子晶体材料中的扩散以空位扩散为主。在离子晶体中，点缺陷主要来自两个方面：一方面是本征点缺陷，如Schottkey热缺陷和Frenkle热缺陷。其缺陷浓度取决于温度的高低。由这类点缺陷引起的扩散称本征扩散。另一方面是由于掺入与晶体中离子不等价的杂质离子而产生的掺杂点缺陷。由此类缺陷引起的扩散称非本征扩散。4.7离子晶体中的扩散第46页/共55页47在离子晶体中，高温时的离子比紧束缚的电子更易活动，电导是由离子的定向扩散实现的。

在应用同位素原子测量扩散系数DT时，若单位体积上某类型的离子数为c，粒子电荷为qi时，则扩散系数DT与电导率σ存在下列关系：当以间隙机制进行扩散时当以空位机制进行扩散时式中，f为空位机制扩散的相关因子（f<1）。第47页/共55页48在高温情况下，离子晶体结构中来自本征缺陷的空位浓度(Nν′)远远大于杂质缺陷浓度(Ni)，此时扩散由本征扩散控制。本征扩散的扩散系数中的扩散激活能包括空位形成能和空位迁移能。在低温情况下，结构中由温度所决定的本征缺陷浓度(Nν′)大大降低，它与杂质缺陷浓度(Ni)相比，可以近似忽略不计，故扩散由非本征扩散控制，非本征扩散的扩散系数中的扩散激活能只包括空位迁移能。存在于体系中的空位总浓度(Nν)包含有由温度所决定的本征缺陷浓度(Nν′)和由杂质浓度所决定的非本征缺陷浓度(Ni)两