聚丙烯酸酯类乳液的合成与应用开发

聚丙烯酸酯类乳液的合成与应用开发徐金龙;温飞鹏;程美琴;邓小聪;张贤土;钟起玲【摘要】聚丙烯酸酯类乳液粘合剂以碳-碳链为主链，有很好的光、热和化学稳定性;其以水作为溶剂,具有环境友好、价格低廉、节约资源、容易制备、性能优良以及应用广泛等特点.综述了聚丙烯酸酯类共聚乳液的组成、合成方法与性能，并简要展望了聚丙烯酸酯类乳液的应用开发前景.【期刊名称】《江西科学》【年(卷)，期】2010(028)006【总页数】5页(P763-767)【关键词】丙烯酸酯类乳液;粘合剂;合成;应用【作者】徐金龙;温飞鹏;程美琴;邓小聪涨贤土;钟起玲【作者单位】江西师范大学化学化工学院，江西，南昌,330022;江西师范大学化学化工学院，江西，南昌,330022;江西师范大学化学化工学院，江西，南昌,330022;江西师范大学化学化工学院，江西，南昌,330022;江西师范大学化学化工学院，江西，南昌,330022;江西师范大学化学化工学院,江西,南昌,330022【正文语种】中文【中图分类】TQ433.4+36以丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯为主要原料合成的乳液称为丙烯酸酯类乳液，它一般以丙烯酸(甲、乙)丁酯作为主单体，和甲基丙烯酸酯类、苯乙烯、丙烯腈、醋酸乙烯酯等共聚制得。在多数情况下,还要加入功能单体和交联剂，如丙烯酸、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺和含多个不饱和乙烯基的交联剂。所以丙烯酸酯类乳液侧链除了含有酯基以外，通常还含有羟基、氨基、羧基等极性基团，这种特殊的结构使得其具有高附着力、耐酸碱、成膜性好等众多优点;并且可以通过改变共聚软硬单体、功能单体、交联剂的种类等措施来改变丙烯酸酯类聚合物的种类和性能。因此，丙烯酸酯类聚合物乳液种类繁多,通常可分为纯丙乳液、苯并乳液、醋丙乳液、硅丙乳液以及氯丙乳液等类别，且各自具有独特的不同性能。现在已经广泛用于汽车、飞机、机械零件、建筑墙板、家用电器、木制品、纺织、无纺布等领域。1.1单体单体对乳液聚合物的性能起着决定性的作用。大多数单体均含有乙烯基，但又不是所有具有乙烯基的单体均可以进行乳液聚合，必须具备以下3个条件［1］:(1)可以增容溶解但不是全部溶解于乳化剂水溶液中;(2)可在发生增溶溶解作用的温度下进行聚合;(3)与水或乳化剂无任何活化作用，即不水解。丙烯酸酯类共聚乳液一般都会加入3种单体:软单体、硬单体以及功能单体。最常用的软单体有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等，它们的玻璃化温度普遍较低，其主要作用是决定胶粘剂的粘接性能;最常用的硬单体有甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯月青和醋酸乙烯酯等，硬单体的玻璃化温度较高，它们的主要作用是决定胶粘剂的内聚力。研究者们可以通过改变软、硬单体的比例来调节各种乳液胶粘剂的玻璃化温度;最常用的功能单体有(甲基)丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯等，少量功能单体除了能提高聚合物乳液存放稳定性外，还可以在乳液中引入羟基、羧基、氨基使其可以与外交联剂发生交联反应从而在一定程度上进一步提高乳液的各种性能［2］。1.2乳化剂乳化剂属于表面活性剂，可以分为三类［1］：即阴离子型、阳离子型和非离子型乳化剂。常用的阴离子型乳化剂有烷基硫酸钠、烷基苯磺酸钠、二烷基222磺基琥珀酸钠、烷基烯丙氧基聚氧乙烯磷酸钠、聚氧乙烯烷基酚醚顺酐加成物钠盐;阳离子型乳化剂有烷基季铵盐、醚结构季铵盐、醚胺结构季铵盐、杂环结构季铵盐;非离子型乳化剂有聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯酚醚等［3］。其中采用非离子型乳化剂的体系聚合反应的稳定性好，但聚合速度比较慢，而且易产生凝胶;采用阴离子型乳化剂时，聚合物乳液的稳定性较差，但乳液机械性能好，且不易产生凝胶。所以目前我国使用较多的是阴离子与非离子乳化剂复合体系,其用量约为单体量的2%~3%。乳化剂的种类对乳液的合成有较大影响。因此，选择乳化剂应该考虑亲水亲油平衡值(HLB值),每一种乳化剂都具有特定的HLB值，表示其乳化能力的差别。若HLB值愈大，则亲水性愈大,即可以稳定水包油型(O/W)乳化体系;若HLB值愈小，则亲油性愈大，即可以稳定油包水型(W/O)乳化体系［4,5］。在乳液聚合中，当HLB值偏低，乳液聚合时的链增长速度快，粒径大,乳液转化率低，容易凝聚和破乳;当HLB值偏高，链增长速度慢，粒径小,乳液聚合转化率也低［6］。复合乳化剂应该考虑HLB高值与HLB低值之差不大于5,—般油包水型(W/O)乳化体系所需乳化剂的HLB值在3~6之间;而水包油型(O/W)乳化体系所需乳化剂HLB值在8~18之间［1］。复合乳化剂HLB值计算方法：复合乳化剂HLB值=A乳化剂HLBxW1%+B乳化剂HLBxW2%式中,W1%为A乳化剂的质量分数;W2%为B乳化剂的质量分数。乳化剂用量的提高有利于聚合反应和乳液存放稳定性的改善,还可以降低乳胶粒的直径,但乳化剂用量过高的聚合物乳液在使用中易发泡，易使涂膜的耐水性变差。所以一般在满足聚合物乳液稳定性的前提下应该尽可能降低乳化剂的用量［2］。1.3引发剂引发剂是整个乳液聚合中的关键组分之一，引发剂的种类和数量直接影响聚合物的分子结构及性能，并决定聚合反应速率［7］。丙烯酸酯乳液聚合主要采用正相乳液聚合,所以要求引发剂溶于水相;而对于反相乳液聚合过程来说，则要求引发剂溶于油相。引发剂的用量一般为单体总量的0.2%~0.7%(质量分数)，可使制备的聚丙烯酸酯乳液呈现蓝光,胶粒小，稳定性好［8］。根据引发剂首先生成自由基的机理可以将乳液聚合的引发剂分成两大类:一类是热分解引发剂，即在受热时可直接分解出具有引发活性自由基的一类物质,最常用的有过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠及过氧化氢等;另一类是氧化-还原引发剂，顾名思义,它是由一种氧化剂和一种还原剂组成的引发剂，它们进行氧化还原反应后生成具有引发活性的自由基，最常用的有过硫酸盐-亚硫酸氢盐、过氧化氢-亚铁盐、有机过氧化氢-亚铁盐、过硫酸盐-硫醇体系等。其中还原剂的加入，可以降低引发剂生成自由基的活化能，从而降低聚合反应温度。应该指出的是，在使用热分解引发剂制备聚丙烯酸酯乳液的反应中，除了反应温度外，过硫酸根离子浓度、氢离子浓度以及离子强度等因素都与过硫酸盐引发速率有关［9~15］。1.4交联剂能使线型或支链型聚合物大分子之间形成化学键的过程称为交联，能在聚合物大分子主链间产生交联的物质叫做交联剂［16］。在丙烯酸酯类乳液共聚合成时，加入交联剂可以改善其粘附性能。交联剂可以分为内交联剂和外卜交联剂［17］:内交联剂又称自交联剂，常用于大分子链之间的直接交联，如:N-羟甲基丙烯酰胺、二乙烯苯等；外卜交联剂通常可以与乳液中的羧基、氨基等进行交联,如:六甲氧基甲基三聚氰胺(HMMM)、异氰酸酯等。交联剂对丙烯酸酯乳液性能的影响正反两面兼有,随交联剂含量的增加，聚丙烯酸酯乳液胶粘剂的剪切强度、耐水性和持粘性增加［18］;但剥离强度下降;且初粘强度先增大后减小，存在极大值的现象。此外，按照交联温度，交联剂又可分为常温交联剂和高温交联剂:常温交联剂主要有［19］:巴斯夫公司的酸二酰阱系统;罗姆-哈斯(Rohm-hass)公司的具有可逆过程的邻甲氧基苯甲酸锌系统。此外,还有金属离子交联剂，如Zn(Ac)2、Al(Ac)3等;高温交联剂主要有:六甲氧基甲基三聚氰胺(HMMM)、封端型的异氰酸酯等。1.5链转移剂、pH值调节剂、胶体保护剂和固含量链转移剂又称相对分子质量调节剂，在自由基型聚合反应过程中，可有效地控制相对分子质量，使聚合物的相对分子质量符合人们的设计要求。当制备高相对分子质量聚合物时，不需加链转移剂。链转移剂的类型很多,通常多采用硫醇为链转移剂，其中包括正硫醇和带支链的硫醇,并且伯、仲、叔硫醇均可应用，用得最多的是十二烷基硫醇,用量为单体的1%~3%［20］。研究者［21］采用一次和分批加入法，在乳液聚合中加入链转移剂。分批加入链转移剂时,在不同转化率下所得到的聚合物对数比浓粘度几乎保持常数;但是一次加入链转移剂时，所得到聚合物的粘度则随转化率的提高而增加。pH值调节剂又称pH值缓冲剂，目的是维持反应系统的pH值在4~5左右。在聚合过程中，主要为了防止单体水解以及调节反应速度，以保证聚合反应正常的进行和乳液的机械稳定性。pH值调节剂一般选择磷酸二氢钠、碳酸氢钠等，用量为0.5%~2%。聚合完毕时应该将乳液的pH值调到8~9,从而进一步提高乳液的存方攵稳定性。有时在乳液聚合过程中须加入胶体保护剂，如聚乙烯醇、羟乙基纤维素等,有助于提高胶体的稳定性，也可以降低乳液流变的剪切力。聚丙烯酸酯乳液固含量的提高，可以提高其初粘强度、剥离强度和剪切强度。所以在一定范围内要尽可能增加其固含量，但乳液的固含量是有限的，不可能无止境的提高目前固含量的极限值为74%［22］。丙烯酸酯类共聚乳液的合成反应一般可表示为：丙烯酸酯乳液合成装置主要由反应器（水浴加热）、搅拌器、加热装置、回流装置、滴加装置和温控器等组成。一般来说,反应过程是先将单体、引发剂、乳化剂等混在一起进行预乳化，然后把预乳化混合液分成2份,较少一份直接加入反应器中,待温度达到75~781,并出现蓝色荧光后，逐渐滴加另一份混合物。滴完后保温，调pH值，出料。具体的合成方法及工艺主要有以下3种［23］。2.1半连续法先将所有的水、乳化剂、引发剂、助剂等全部投入反应器中，搅拌、升温;将所有单体混合后置于滴定装置中，当反应器中温度升高到聚合温度75~78°C,并出现蓝色荧光时，向反应器中均匀的滴加混合单体;通常在所有单体滴加完毕后把温度升高至85~90°C,并保温1h左右，此时的单体转化率＞98%,降温至40~50°C左右，加入氨水调节pH值至8~9,即可出料。2.2种子聚合法先将所有水、乳化剂、助剂和少量单体投入反应器中作为初始加料，搅拌，升温至聚合温度75~78C；加入少量引发剂引发聚合反应,待反应基本完成后,再分别均匀滴加单体和引发剂;滴完后，升温至85~90°C,保温反应至转化率＞98%,降温至40~50^左右，调节pH值至8~9,即可出料。2.3预乳化法将水总用量的4/5、乳化剂、引发剂、助剂和全部单体投入容器中，在室温下快速搅拌乳化30min；然后将1/3的预乳化液和1/5的水投入反应器中搅拌;升温至聚合温度，反应0.5~1h后滴加余下的预乳化液，在3h内滴完;保温反应至转化率＞98%,降温，调节pH值，即可出料。上述方法中,方法一工艺简单，但反应不易控制，后期聚合反应速率较低，聚合反应稳定性和聚合物乳液的存放稳定性均较差，所以这种工艺采用较少。方法二和方法三工艺稍复杂,但这两种方法的聚合稳定性和聚合物乳液的储存稳定性都很好，所以根据对聚合物乳液性能的要求，可以选择这2种聚合工艺。当然，在乳液聚合的实际操作中还可以使用一些其他聚合工艺，但基本上都是从这3种聚合工艺改进而来［24］。聚丙烯酸酯类乳液通常进行理化性能测试［25］。3.1单体转化率及固含量单体转化率的提高,既可以增加乳液的稳定性,又可以减少环境污染、提高经济和社会效益。另外，由于高固含量乳液成膜速度较快，还可以提高胶粘剂的初粘强度、剥离强度与剪切强度,所以提高单体转化率和提高乳液固含量仍然是研究的热点课题之一。3.2黏度黏度是聚丙烯酸酯类乳液的重要物理量，通过黏度的测定可以了解聚丙烯酸酯的分子量范围，从而指导合成配方和工艺的优化。比如，通过调节链转移剂的量或改变合成工艺来控制聚合物的黏度。3.3玻璃化温度(Tg)玻璃化温度的高低决定聚丙烯酸酯类乳液成膜固化后的硬度、内应力、韧性和断裂伸长率等。玻璃化温度这一理化指标直接关系到聚丙烯酸酯类乳液的使用性能。其可以通过改变软单体和硬单体的比例进行调节从而可以合成出使用要求不同、玻璃化温度不同的聚丙烯酸酯类乳液。另外，乳液的玻璃化温度(Tg)和最低成膜温度(MFT)有密切的关系，对于丙烯酸酯类乳液，由于成膜过程中水和乳化剂的增塑作甩MFT总是比Tg低一些。3.4粘接强度聚丙烯酸酯类乳液的相对分子质量对乳液的粘接强度影响最大。粘接强度随分子质量的增加而增大，但当分子质量超过一定值局其初粘强度与剥离强度都迅速下降，最佳聚合度为80~150。3.5稳定性聚丙烯酸酯类乳液的稳定性直接影响其存放时间和使用性能,人们通常采用机械离心和长期静置的方法来检测、判断聚合物乳液稳定性的好坏。聚丙烯酸酯类乳液中的电解质、表面活性剂及保护胶体、冻结和熔化等［26］因素均对其稳定性有一定影响。除此之外，丙烯酸酯类共聚乳液的性能还受到单体、弓I发剂、乳化剂、交联剂、增粘树脂、聚合工艺等各种因素的影响［27］。聚丙烯酸酯类乳液优点众多，世界各国竞相致力于聚合物乳液的研究、开发、生产与应用，其市场潜力很大、发展前景非常广阔。丙烯酸酯聚合物乳液粘合剂及其制品已经应用于国民生产和生活的诸多领域。例如，用来制造压敏胶。用其制造的胶带、标签、招贴等产品广泛应用到日常生活中;这类胶黏剂还大量用于织物粘合、织物印花、无纺布粘结、地毯制造、纸与铝的粘结等;在建筑行业普遍用作建筑物的内夕卜墙涂料。其中，纺织行业用量最大，包装行业次之［27］。除此之外，丙烯酸酯乳液还可广泛应用于日用化工、化学电源、功能膜、医用高分子、纳米材料以及水处理等方面，是各国发展研究的重点课题之一［28］。丙烯酸酯类共聚物乳液在国内外发展很快，更新换代迅速，但相关产品在手感、色泽、牢固度和稳定性、相容性、耐药品性、固含量等物理化学性能均有待进一步提高。而我国生产的丙烯酸酯类粘合剂产品与国外同类产品相比，均有一定程度的差距。据报道,国内目前在这一领域的研究方向主要是发展低温交联型粘合剂。具体研究内容、研究目标聚焦在以下4个方面:(1)降低产品成本；(2)加速研制更低温度更短时间内交联固化的新产品，特别是无醛自交联剂和高效能催化剂的研制；(3)开发新品种和新用途的聚丙烯酸酯类粘合剂;(4)研究新的聚合和固着方法。研究者们纷纷在单体、交联剂选择及合成方法与工艺上不断开拓创新,探索合成低温固化丙烯酸酯类聚合物乳液粘合剂新产品，以适应不同的市场需求和满足不同领域的应用要求。本小组通过改变丙烯酸酯共聚体系中软硬单体、功能单体的种类和比例，并选择恰当的外卜交联剂,按8-10:1的比例混合均匀，并涂抹在无纺布上，经180°C下烘烤5min,然后将其剪成35cm长、5cm宽的布条(折合后该布条约为2.8g),在控制上胶量为14%(上胶量％=无纺布上所增加的粘合剂的质量/无纺布上胶后的总重量)的前题下，其拉伸强度达到420N/cm2、断裂伸长率达到30%左右，而形变性能小于2mm的水平。并有耐酸碱性、耐热性及理想的贮存稳定性等优异性能。在防洪堤坝、房顶防漏、高速公路和桥梁建设等诸多领域均有广泛应用,具有广阔的应用开发前景。【相关文献】曹同玉，刘庆普,胡金生.聚合物乳液合成原理性能及应用[M].北京:化学工业出版社,2004.大森英三.丙烯酸树脂乳液[J].高分子加工,1973,22(11):5-15.化工百科全书(第1卷)[M].北京:化学工业出版社,1990.FrederuckH.PolymerizationProcess:B[J].JCT,2000,72(903):28-32.GriffinWC.Unitedstatedpatentoffice[J].EncyclopediaofChemicalTechnology,1980,(8):900-905.王平华，黄璐，张斌.丙烯酸酯共聚乳液胶粘剂的合成方法[J].粘接,2006,27(2):42-43.FrederuckH.PolymerizationProcess:H[J].JCT,2000,72(902):79-86.李建宗涨洪涛.MB系列静电植绒粘合剂的研制[J].粘接,1987,(5):334.SeymourRB,PatelV.Catalystsystemsandpolymerizationprocesses[J].SciChem,2004,(A7):961-965.FrederuckH.PolymerizationPrecess:IV[J].JCT,2000,72(904):35-37.LandfesterK,BoefflC.Characterizationofinterfacesincoreshellpolymersbyadvancedsolid-stateNMRmethods[J].Macromolecules,2001,29(5):972-980.KolthoffIM,GussS,MayDR,etal.Ionizationconstantsofacid-baseindicatorsinmethanol[J].Polym.Sci.,1946,(1):340-341.KailanA,Olbrich.Kineticsandmechanismofoxidationsbyperoxydisulfate[J].PolymSci,1962,(47):449.OkuboM,YamadaA,MatsumotoT.Estimationofmorphologyofcompositepolymeremulsion[J].PolymSci,2002,16(3):219-228.ChenBi-qiong,SunKang,ZhangKe-bing.Rheologicalpropertiesofchitin/lithiumch