表面活性剂造纸工业中的应用

表面活性剂在造纸工业中的应用类

别：制浆造纸工业作

者：姚献平关键词：表面活性剂,造纸化学品,造纸【内容】表面活性剂是造纸化学品的重要组成部分,广泛应用于造纸制浆、湿部、表面施胶、涂布以及废水处理等过程。

近几年来,由于世界木材紧缺,废纸再生率大大提高,严格的环保立法这三方面的因素,加上各种高新技术的发展,如造纸设备的大型化、高速化,纸与纸板多样化、高档化的影响和需求,各种新颖的造纸化学品正不断涌现,它们对提高造纸的产量、改善质量、降低污染以及提高经济效益等方面均起着举足轻重的作用。因此世界各国都十分注重造纸化学品的开发和生产,其总体发展速度始终保持在3%～4%的增幅,有些特殊新品种由于技术上的突破增幅更是高达10%以上。全球销售总额已达到85亿美元。美国销售额增长率达到4.8%,日本销售额的年增长率高达11.32%,西欧3.13%,其中增长较快的品种是助留助滤剂、施胶剂、增强剂、防腐杀菌剂、树脂障碍/沉积物控制剂、脱墨剂等造纸用精细化学品,而这些造纸精细化学品几乎都离不开表面活性剂。

中国造纸化学品的开发应用起步较晚,70年代还几乎空白。随着物质生活水平不断提高,人们对纸张质量要求越来越高,对纸张的需求量越来越大。近年来我国造纸工业持续高速发展,1998年我国纸和纸板产量为2800万ｔ,居世界第三位,而消费总量为3340万ｔ,预计我国造纸工业还将继续快速发展,造纸化学品的开发和应用已引起了国家有关部门及大专院校、科研院所的高度重视,目前国内已开发了上百个品种系列。1990年原化工部正式批准成立原

化工部造纸化学品技术开发中心,1995年国家民政部正式批准成立中国造纸化学品工业协会,还编辑出版了中国造纸化学品工业协会会刊《造纸化学品》。根据中国造纸化学品工业协会初步调查分析,“九五”末我国造纸化学品实际销量约25万ｔ,到“十五”末有可能达到60万ｔ。因此中国造纸化学品行业是一个很有发展前景的朝阳行业。

1造纸工业用表面活性剂

1.1在制浆中的应用

造纸用纤维原料主要来自于木浆、非木材纤维浆以及再生纤维浆,木浆和非木材纤维浆又可分为机磨浆和化浆,表面活性剂在化浆中主要用作蒸煮助剂,在再生纤维浆中主要用作废纸脱墨剂。

1.1.1蒸煮助剂

表面活性剂用作蒸煮助剂,可以促进蒸煮液对纤维原料的渗透,增进蒸煮液对木材或非木材中木质素和树脂的脱除,并起分散树脂的作用,用作树脂脱除剂的阴离子表面活性剂有十二烷基苯磺酸钠、四聚丙烯苯磺酸钠、脂肪醇硫酸钠、二甲苯磺酸、缩合萘磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚硫酸钠等;非离子表面活性剂有烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚醚等。用非离子表面活性剂脱除树脂时,以壬基酚聚氧乙烯醚最为有效,阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的复配共用效果更好,既可促进木质素和树脂的脱除,又能提高纸浆得率,例如:添加质量比为1∶(1～2)的二甲苯磺酸和缩合萘磺酸钠与壬基酚聚氧乙烯醚的复合物,即可收到良好的树脂脱除效果。

1.1.2废纸脱墨剂

由于世界范围内造纸原生纤维原料的日趋紧张及环保意识的日益增强,废纸再生作为造纸原料已成为造纸纤维原料的重要来源,许多经济发达国家都已立法支持废纸回用技术的开发研究工作,并规定了某些纸种中二次纤维的法定含量。近年来,废纸回收率和废纸在造纸原料中的占有率迅速提高。我国木材纤维紧缺,近年来废纸进口量急增,1985年为3万ｔ,1990年为42万ｔ,1995年增加到90多万ｔ,目前已达到250多万ｔ。以废纸脱墨剂添加量0.3%计,仅处理进口废纸,年需废纸脱墨剂7500ｔ以上。废纸脱墨的原理是:借助表面活性剂使纤维与油墨湿润、渗透、膨胀、乳化分散、发泡、絮凝和捕集、洗涤。工艺方法主要有:①洗涤法:突出分散功能,使油墨易于分散形成胶体而脱除。②浮选法:适度起泡,再进行油墨捕集等。③洗涤法和浮选法两者结合。废纸脱墨化学品主要有碱、水玻璃、螯合剂、双氧水、表面活性剂、钙盐等,其中表面活性剂为重要角色。作为废纸脱墨剂的主要表面活性剂有:阴离子型:脂肪酸盐、磺酸盐、硫酸盐、磷酸酯盐、磺基琥珀酸酯。阳离子型:胺盐、季铵盐。两性型:甜菜碱、咪唑啉、氨基酸盐。非离子型:烷氧基化物、多元醇酯、脂肪酸烷酯、烷醇酰胺、烷基糖苷。选用何种表面活性剂视印刷品情况及脱墨工艺而定,因此严格地说废纸脱墨剂主要是一种表面活性剂系列的复合配方。

1.2在造纸湿部中的应用

在制浆工序之后,在纸页烘干之前称为造纸湿部,在造纸湿部添加的化学品称为湿部化学品,在湿部化学品中也有许多是表面活性剂。

1.2.1施胶剂

施胶剂是重要的湿部化学品,其作用是使纸和纸板获得抗水性能,多数用于书写、印刷、包装和建筑用纸和纸板。施胶剂主要为松香类施胶剂与合成类施胶剂两类。我国造纸施胶剂的开发应用较为落后,以前大多采用皂化松香施胶剂和用马来酸酐加成制得的强化松香施胶剂。近年来发展为分散松香,有阴离子分散松香胶、阳离子分散松香胶等。施胶ｐＨ从4.5～5.5发展到可以容纳碳酸钙作填料近中性施胶。分散松香胶制备是一物理化学过程,固体松香吸收热量变为液态松香,松香液和水之间存在着极大的界面张力,要降低这一界面张力只有通过加入表面活性剂达到。分散松香胶乳化剂和分散剂均为表面活性剂,选择好表面活性剂是制备分散松香胶的关键,常用的有阴离子、阳离子及两性离子等。我国目前用得最多的是阴离子分散松香胶,常用的乳化剂为聚氧乙烯型,如脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯、2-对苯二酚-3-(连苯乙烯酚二聚氧乙烯)丙烯磺酸钠、2-羟-3-(壬基苯氧基聚氧乙烯)丙烯磺酸钠等。有的采用阳离子聚丙烯酰胺、聚酰胺聚胺表氯醇、阳离子淀粉等作为阳离子乳化剂制备出阳离子分散松香胶。

合成类施胶剂,主要有烷基烯酮二聚体(ａｌｋｙｌｋｅｔｅｎｅｄｉｍｅｒ)简称ＡＫＤ和烯基琥珀酸酐(ａｌｋｅｎｙｌｓｕｃｃｉｎｉｃａｎｈｙｄｒｉｄｅ)简称ＡＳＡ。这二类施胶剂由于均含有活性基团,可以与纤维的羟基起反应而保留在纤维上,故也称反应性施胶剂。由于这类施胶剂可容纳较高的ｐＨ条件(ｐＨ=7.5～8.5),可以使用廉价的碳酸钙作填料,提高纸张的强度、白度,改善抄造性能而受到造纸行业的欢迎。目前发达国家50%以上的高档纸已实现中、碱性抄造。

我国从1989年开始引进中性抄纸化学品及技术,现已逐步国产化并在高档纸中迅速普及,如铜版纸几乎80%已采用中性施胶剂(主要为ＡＫＤ)抄造。ＡＫＤ、ＡＳＡ本身不溶于水,采用聚氧乙烯型非离子表面活性剂作为乳化剂,可以制得稳定性好的ＡＫＤ乳液。

1.2.2树脂障碍控制剂

经过制浆处理后的纸浆在漂白过程中会析出残余的树脂,如不及时分离会形成黏性淤积物,粘附于设备、纸机铜网、毛布及烘缸上,造成造纸障碍,影响正常抄纸,还会产生纸病。另外在废纸大量采用的今天,废纸中的胶粘剂、油墨粘连料、涂布粘合剂等树脂性物质同样会产生树脂障碍影响抄造。因此,对树脂障碍控制剂的研究与开发已越来越重要。据报道,全球造纸树脂及沉积物障碍控制剂的销售额达3.1亿美元。常用的树脂障碍控制剂有无机填料(如滑石粉等)、杀菌剂、表面活性剂、螯合剂、阳离子聚合物、脂肪酶及膜分离剂等,而最常用的是表面活性剂。阴离子表面活性剂是目前应用最为广泛的表面活性剂,它有高级醇硫酸盐、烷基苯磺酸及高级醇、磷酸酯等。阳离子表面活性剂主要为烷基胺盐或季铵盐。非离子表面活性剂主要有聚乙二醇型与多元醇等。另外,还有两性表面活性剂及各种多元复合物。剥离剂也是一种树脂控制剂,用来控制烘缸与纸页间的黏着力,润滑刮刀、烘缸,控制黏合剂分布等。主要有聚酰胺类聚合物乳液,如聚乙烯醇乳液、矿物油及表面活性剂配合喷涂有机硅乳液和聚胺聚酰胺类阳离子聚合物等。

1.2.3消泡剂

在抄纸过程中,因为浆中含有少量的木质素、脂肪酸等天然和人工添加的起泡性表面活性剂,同时含有合成高分子及淀粉等稳泡剂,所以会出现泡沫,引起断纸或纸上有孔斑等问题,抄纸用消泡剂的主要活性组分是高碳醇类、聚醚类、脂肪酸酯、有机硅高分子等,一般配成油包水型乳液。

1.2.4柔软剂

柔软性是对纤维而言的,表面活性剂能在纤维表面形成疏水基向外的反向吸附,降低纤维物质的动、静摩擦系数,从而获得平滑柔软的手感。阴离子表面活性剂中的硫酸酯、磺化蓖麻油等当吸附在纤维表面时会显示其柔软的效果。

阳离子表面活性剂中的阳离子基可以直接与带负电荷的纤维结合,疏水基在纤维外侧形成低能表面,其柔软效果特别好。如脂肪酸双酰胺环氧氯丙烷主要用于柔软性要求高的纸张,如卫生纸、皱纹纸、卫生巾、手帕、餐巾纸等。美国杜邦化学公司制造的Ｚｅｌａｎ(商品名)就是阳离子表面活性剂,其分子式为:[Ｃ17Ｈ35ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2ＮＨＲ2]+Ｃｌ-。

两性离子表面活性剂适应范围较广,其阳离子基可与纤维结合,阴离子基则可通过纸浆中的聚电解质或铝离子与纤维结合,同样可使疏水基排列向外,使表面能大大降低,如1-(β-胺乙基)-2-十七烷基咪唑啉羧酸衍生物就是这一类表面活性剂。另外阳离子及两性表面活性剂均具有抑菌性和杀菌能力,可以有效地防止纸的发霉。

有机硅表面活性剂属于特种表面活性剂,作为柔软剂使用的主要是阳离子有机硅季铵盐型。1967年美国道康公司第一个发表专利,研制出有机硅季铵盐,商品名为ＤＣ-5700,结构式为:(ＣＨ3Ｏ)3Ｓｉ9(ＣＨ2)3Ｎ+(ＣＨ3)2Ｃ18Ｈ37Ｃｌ-

其他柔软剂有硬脂酸聚氧乙烯酯、聚氧化乙烯、羊毛脂、乳化蜡等品种也不少。

1.2.5抗静电剂

在特殊加工纸生产中有时会遇到抗静电问题,用表面活性剂处理液可产生亲水性外表面,即作为抗静电剂的表面活性剂在材料表面形成正向吸附,疏水基的材料表面,亲水基伸向空间,纤维的离子导电性和吸湿导电性增加,产生放电现象,使表面电阻下降,从而防止静电积累。作为抗静电剂使用的表面活性剂有较大的疏水基和较强的亲水基。使用量最多、性能最好的是阳离子表面活性剂,其次是两性表面活性剂。

1.2.6纤维分散剂

纤维分散剂的主要作用是减少纤维絮凝,改进纸料成形。纤维分散剂能使纤维表面形成双分子层结构,外层分散剂极性端与水有较强的亲合力,增加被水润湿的程度,并因静电斥力而远离,达到分散的效果,常用的纤维分散剂有部分水解的聚丙烯酰胺(ＰＡＭ)、聚氧化乙烯(ＰＥＯ)等,ＰＥＯ具有高度的黏性,水溶性好,润滑性好等特点,在高档卫生纸中添加0.05%以下,就能取得良好的分散效果。

1.3在表面施胶与涂布中的应用

表面施胶与涂布都是将化学品作用在纸的表面上,主要用来改善纸的表面性能,提高纸的印刷性能和整体性。但两者间存在着许多不同,其主要区别是:表面施胶往往只用胶粘剂,而涂布则既用胶粘剂又用颜料等;表面施胶的胶料是被压榨到纸页内的,而涂布的颜料则是涂在纸的表面。

1.3.1造纸工业上使用的表面施胶剂

按材料分可分为天然及其改性产品类和合成类;按离子性分可分为阴离子、阳离子和非离子类;按产品形态分可分为水溶液型和乳液型。常用的表面施胶剂含有疏水基和亲水基,因此广义地说都是表面活性剂。主要的表面施胶剂有变性淀粉、聚乙烯醇(ＰＶＡ)、羧甲基纤维素(ＣＭＣ)和聚丙烯酰胺(ＰＡＭ)等。可根据不同的需要选择不同的表面施胶剂,如:①提高抗水性,可用ＡＫＤ,分散松香、石蜡、硬脂酸氯化铬,苯乙烯马来酸酐共聚物及其他合成树脂胶乳等;②提高抗油性,可加入有机氟化合物,如全氟烷基丙烯酸酯共聚物,全氟辛酸铬配合物,全氟烷基磷酸盐等;③增加防黏性,可加入有机硅树脂;④改善印刷性能,主要用变性淀粉、ＣＭＣ、ＰＶＡ等;⑤改进干湿强度,可加入ＰＡＭ变性淀粉等;⑥提高印刷光泽度,主要用ＣＭＣ、海藻酸钠等。为了提高表面施胶效果,通常采用两种或几种施胶剂共用的方法,其效果非常显著。

1.3.2涂布加工用涂料

涂布加工用涂料组成主要包括胶粘剂、颜料和其他助剂。涂料本身是一种复杂的复配物,且视具体的纸种要求、配方构成有所不同。表面活性剂在纸张涂料的调制中起着重要作用。

1.3.2.1涂料分散剂

分散剂是涂料中最重要的助剂,其中大多数是表面活性剂,其性能是①赋予颜料粒子电荷,使其相互产生斥力;②覆盖于颜料粒子表面,起到保护性胶体的作用;③在粒子周围形成高黏度状态,防止多个粒子凝集。最早使用的分散剂为磷酸盐、聚硅酸盐、磷酸氢二铵、苯磺酸与甲醛的缩合物、干酪素、阿拉伯树脂等。六偏磷酸钠、焦磷酸钠、四聚磷酸钠等是低含固量涂料中常用的分散剂。在高含固量的涂料中,通常采用高分子有机分散剂,如聚丙烯酸钠溶液、聚甲基丙烯酸钠及其衍生物,二异丁烯与马来酸酐共聚物的二钠盐溶液,以及烷基酚聚氧乙烯醚和脂肪醇聚氧乙烯醚等。

1.3.2.2其他涂布助剂

消泡剂:涂料制备及涂布过程中往往会产生泡沫,需要添加消泡剂。主要有高级醇类、脂肪酸酯类及磷酸三丁酯、磷酸三丙酯等。

润滑剂:为了改进纸张涂料的流动性和润滑性,并增进粘合性,赋予纸张涂层以平滑和光泽,增加可塑性,防止龟裂,改善涂布纸的印刷适性等,可加入润滑剂。目前使用最广泛的润滑剂是以硬脂酸钙为代表的水溶性金属皂类表面活性剂,硬脂酸钠类水溶性润滑剂作用也很明显,石蜡族烃类、脂肪酸胺也可作为润滑剂。

防腐剂:某些天然胶粘剂易降解和发霉,故纸张涂料中要添加防腐剂。季铵盐类阳离子表面活性剂,含氟环状化合物、有机溴及有机硫化合物、Ｎ-(2-苯并咪唑基)氨基甲酸酯(多菌灵)等都已广泛用于纸张涂料中。

抗静电剂:通过在涂料配方中添加十八烷基三甲基氟化铵、聚氧乙烯失水山梨醇酯、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸盐、聚苯乙烯磺酸盐等可赋予纸张的抗静电性能。

合成胶乳:合成胶乳是重要的涂布胶粘剂,在合成胶乳制备过程中,表面活性剂作为乳化剂、分散剂、稳定剂等起着重要作用,限于篇幅不一一评述。

1.4在其他方面的应用

1.4.1毛毯清洗剂

纸机在生产过程中,毛毯往往容易粘附细小纤维、填料、树脂等,造成孔眼堵塞,特别是使用废纸浆和草浆,毛毯的污染更严重,抄纸后产生不透明点,影响纸的质量,造成停机,降低毛毯使用寿命等,因此必须使用毛毯清洗剂。

常用的毛毯清洗剂有酸性清洗剂、碱性清洗剂和溶剂型清洗剂。主要成分是阴离子、非离子表面活性剂和分散剂,主要有:氨基磺酸、磷酸单酯、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚聚醚、烷基醇酰胺等。

1.4.2污水处理剂

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