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本文格式为Word版,下载可任意编辑——第十一章醛和酮习题第十一章醛和酮习题
1、用系统命名法命名以下化合物。(1)
(CH3)2CHCHO2-甲基丙烷
HC=CHCH2CH(C2H5)(CH2)3CHO5-乙基-7-辛烯醛(2)2CHO(3)HOCHO(4)H3CO(5)
(CH3)2CHCOCH2CH3O(6)O(7)H3C(8)
OC2H52、写出以下化合物的构造式:
(1)2-methybutanal(2)cyclohexanecarbaldehyde(3)4-penten-2-one(4)5-chloro-3-methylpentanal(5)3-ethylbenzaldehyde(6)1-phenyl-2-buten-1-one3-苯基丙烯醛
4-羟基-3-甲氧基苯甲醛
2-甲基-3-戊酮螺〔2.5〕-6-辛酮
1-苯基-1-丙酮
(2S,4R)2-甲基-4-乙基环己酮CH3CH2CHCHOCH3
CHO
H2C=CHCH2COCH3
ClCH2CH2CHCH2CHOCH3
C2H5CHO
O
3、以沸点增高为序排列以下各化合物,并说明理由。(1)a.
c.
H2C=CHCH2CHOb.H2C=CHOCH=CH2
H2C=CHCH2CH2OHd.H2C=CHCH2CH2CH3
c>a>b>dc分子间可以形成氢键,其余三个分子可根据极性排列。
(2)a.
CHOb.
HOCHOHOCHOd.
c.
CHOOH
b>c>d>ac,b分子间可以形成氢键,沸点较高,d可以形成分子内氢键,沸点较低,b极性最强。
4、完成以下反应方程式:
O(1)
OCH3NH2NH2,NaOHOCH3O二缩乙二醇OCH3()OCH3
H3O+C6H5MgBr(2)
(3)PhCH=CHCHOOMgBr()C6H5OH()C6H5
Ag2OPhCH=CHCOOH()H2C=CHCH2CH2OH()C6H5C=NNHCONH2()CH3HC=CHCH2CHO(4)2C6H5COCH3(5)
LiAlO4NH2NHCONH2
O(6)
Se2OO+_PH3PCH2()()OCH2CH2
O+C6H5COCH=CH2CH3(7)
C2H5ONaO()C2H5OHC6H5CH3O
OKOH,H3+O()OHOH
(8)
OHCN,OH-O()(9)
CNOH
NaOHBr(10)
CHO+HCHOBrCH2OH+HCOO-
5、试设计一个最简便的化学方法,帮助某工厂分析其排出的废水中是否含有醛类,是否含
有甲醛?并说明理由。
解:用Schiff试剂,检验废水;如显紫红色表示可能有醛存在,若有甲醛存在加浓硫酸,则颜色不消失。
6、以HCN对羰基加成反应平衡常数K增大为序,排列以下化合物,并说明理由。
PhCOPhCOCH3ClCCHOClCH2CHO(1)2(2)(3)3(4)(5)
解:(3)>(4)>(6)>(5)>(2)>(1)7、预料以下反应的主要产物:
CHO(6)
CH3CHO
-C6H5CH(C2H5)CHO+C6H5CH2MgBr(1)(S)OHHC6H5C2H5C6H5CH2MgBrOHHC6H5H2CC2H5HC6H5C6H5HHOC2H5HCH2C6H5
-3-甲基环己酮(2)(S)CH3HOLiAlH4LiAlH4CH3HOH+HCH3HHOH
优势产物8、用反应方程式说明由苯甲醛制取苄醇的三种不同方法,并指出各有什么特点。
解:
2CHO浓碱CH2OH+COO-(原料只利用了一半)CHOPt/H2OCH2OH(还原剂专一性不强)CHONaBH4CH2OH(还原剂只羰基还原)
9、写出
CH3COCH3与苯肼反应的机理,并说明为什么弱酸性介质(PH约3.5)反应速率
快,而过强的酸及碱性介质都降低反应速率。
解:
OCH3CCH3H++OHCH3CCH3OH..H2NNHC6H5CH3CCH3CH3CCH3+NH2NHC6H5+OH+OHCH3CCH3NH2NHC6H5..H2OCH3CCH3NHNHC6H5..+CH3CNHNHC6H5CH3+H+CH3CNNHC6H5CH3
苯肼是一个弱的亲核试剂,在弱酸性条件,羰基和弱酸形成氢键,增加了羰基的亲电性能,但如酸性过强,质子和苯肼中的氮原子结合,使苯肼的亲核性能降低,失去亲核性;在碱性介质中,羰基未受活化,其亲电性能相对较低,所以反应速率较低。10、对以下反应提出合理的机理:
Cl3CCHO+ClH2SO4ClCHCCl3Cl(1)解:
Cl3CCHOH+Cl3CCOHH+Cl3CCOHHCl3CCH+OH2+Cl+Cl3CCOHHClClCHCCl3Cl+ClH2OCl3CCH+ClOCH3COCH2CH2COCH3(2)解:
NaOHCH3
OCH3COCH2CH2COCH3OH+CH3OH_H2OCH3NaOH_CH2COCH2CH2COCH3OO_CH3
11、我国盛产山苍籽精油,用其主要成分柠檬醛A可以合成具有工业价值的紫罗兰酮。
OCHOO+O
柠檬醛假紫罗兰酮?-紫罗兰酮?-紫罗兰酮试回复:
(1)拟出能解释上述反应的历程。
(2)其次步反应中—紫罗兰酮是占优势的产物,为什么?
(3)在紫外—可见光谱中,哪一个紫罗兰酮异构体吸收较长的光波,为什么?解:
(1)生成假紫罗兰酮是羟醛缩合反应历程。
(2)由于β—紫罗兰酮中双键能与侧链双键共轭,共轭链较长,分子能量较低,较稳定,故为优势产物。
(3)β—紫罗兰酮吸收较长的光波,由于环内C=C与侧链中的C=C及C=O共轭,共轭链长。12、顺-1,2-环戊二醇和丙酮及少量酸的混合物进行回流,用分水器不断除水,获得分子式为C8H14O2的产物A,A对碱稳定,遇酸生成原料。(1)推测A的结构;
(2)用反-1,2-环戊二醇进行同样的试验,却不发生反应,为什么?解
:
H3COHHOHHOCH3COCH3H+CH3OHA(生成缩醛,在碱液中稳定,遇酸分解)(1)
H
(2)反-1,2-环戊二醇因两个羟基处于反式,无法形成环状的缩酮,故不发生反应。13、化合物B(C9HO)碘仿试验呈阴性,IR谱中1690cm-1处显一强吸收峰,NMR谱中值=1.2(3H)三重峰,=3.0(2H)四重峰,=7.7(5H)多重峰,试推测化合物B的结构。
B的异构体B`,碘仿试验呈阳性,IR谱中1705cm处显一强吸收峰,在NMR谱中δ值2.0(3H)单峰,δ=3.5(2H)单峰,δ=7.1(5H)多重峰,试推测B`的结构。解:B、B`分别为:
-1
10
CCH2CH3OCH2CCH3
O
14、从指定原料及必要的有机、无机试剂合成:(1)从乙醛合成1,3-丁二烯。
OH2CH3CHOOHNaOHCH3CHCH2CHOH3+OLiAlH4H3+OCH3CHCH2CH2OHLiAlH4CH2=CHCH=CH2H3+OO3
Zn,H2O(2)从环己酮合成己二醛。
OH3+OOHOHC(CH2)4CHO
(3)从丙醛合成
CH3CH2CH2CH(CH3)2。
Zn-Hg,HClCH3CH2CH=C(CH3)2H2NiCH3CH2CHONaOHCH3CH2CHC=CHOCH3CH3CH2CH2CH(CH3)2
OHC(4)从乙醛合成3OH2CH3CHONaOHCH3CHCH2CHOOCH3。
OHLiAlH4H3+OCH3CHCH2CH2OHCH3CHO无水HClOH3COCH3
15、从苯、甲苯、四个碳或四个碳以下的简单原料合成以下化合物:
CH3(1)CH3CH2C=CH2
OCH3CH2CCH3+PH3PCH2_CH3CH3CH2C=CH2
H3C(2)
COCH3NO2
H3CCH3COClAlCl3H3CCOCH3HNO3H2SO4H3CNO2COCH3
CH2OH(3)CH3CH2CH2CHCH2CH2CH2CH3
Mg乙醚CH3CH2CH2CH2BrCH3CH2CH2CH2MgBrCH3CH2CH2CHOH3+OOHCH3CH2CH2CHCH2CH2CH2CH3SOCl2HCHOCH3CH2CH2CHCH2CH2CH2CH3EtO2ClMgCH3CH2CH2CHCH2CH2CH2CH3H3+O乙醚MgClCH2OHCH3CH2CH2CHCH2CH2CH2CH3
(4)
(CH3)2CCH2CH2C(CH3)2OHOHNaNH2NH3(l)
CH3COCH3H3+OHCCHH2PtNaCCNa(CH3)2CCCC(CH3)2OHOH
(CH3)2CCH2CH2C(CH3)2OHOH
OH(5)
H2C=CHCH=CH2+H2C=CHCHOBrMgEt2OCHOMgBrMgBr+CHOEt2OH3+OOH
CHO(6)
H2PtCl2hvClNaOHO3EtOHZn,H2OOHCCH2CH2CH2CH2CHO(7)
NaOHH3+OCHOH25%Pd/CCHO
CH3COCH2CH2CH2OH
OOMgEt2OBr2CH3COCH3HOAcCH3COCH2BrHOCH2CH2OHOOCH3CCH2BrH3+OOOOCH3CCH2MgBr
CH3CCH2CH2CH2OMgBrCH3COCH2CH2CH2OHCH3C=CHPh(8)
CH3
CH3COCH3+Ph3P=CHPh
CH3C=CHPhCH3
BrBrCl
(9)
CHO+CO+HClBrOHBr2CH3CHONaOHCHOLiAlO4BrOHSOCl2BrBrCl
16、比较以下化合物C和D哪一个较稳定?为什么?从化合物E出发分别合成C和D。各使用什么试剂?为什么?
解:
CH3CH3OHLiBH(sBu)3CH3HOHCHCH3HHODHHHOHCH3LiAlH4HOHH
由于在(C)中,—OH处于e键,所以(C)比(D)稳定,从(E)合成(C),应使用空间位阻较大的还原剂,而从(E)合成(D),则应使用空间位阻较小的还原剂,有利于其从—CH3基团的同面进攻生成(D)。
17、写出以下化合物存在的酮式-烯醇式互变异构,用长箭头指向较稳定的一方(如有2个或2个以上的烯醇式,指出哪一个较稳定):
(1)乙醇(2)苯乙酮(3)乙醛与甲胺形成的亚胺(4)丁酮(5)乙酰丙酮解:(1)
CH3CHOCOCH3H2C=CHOH()C=CH2()OH
(2)(3)
CH3CH=NCH3OHOH2C=CHNCH3()OH()(2)OHO()
(2)比(1)稳定。
()(4)(1)OHO(5)
OO(
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