第五章电化学

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第五章电化学

一内容提要

电解质溶液是电化学的基础。电解质溶液主要是它的导电性质和热力学上的非理想性质。为了表征电解质溶液的导电性质，定义了离子淌度、离子迁移数和摩尔电导率这些重要的物理量。只有在无限稀溶液中，它们才是特性常数。离子的平均活度和平均活度因子是电解质溶液最重要的热力学性质，是正确进行电化学计算的基础。可逆电池热力学是电化学的核心内容。正确的进行电池表达式和电池反应的互译是解决电化学问题的关键。电池和电极的能斯特方程是电化学中最基本的方程。电极电动势和电极电势是其中最重要的概念。电极过程动力学有两个重要问题，一是当有电流通过时的实际电势与可逆电势有怎样的关系；二是在电解过程中，当一个系统有多个电极同时可能作为阳极和阴极时，毕竟实际的阳极或阴极是那个电极。电化学的实际应用，无论对于科学研究和实际生产，都是最基本的基础知识。

二主要概念和基本公式

（一）电解质溶液理论

1.法拉第定律

电解质溶液之所以能够导电，是由于溶液中有能够导电的正负离子。在外电场的作用下，正负离子朝相反的方向定向迁移，在电极上发生氧化还原反应。电极上发生反应的物质的质量、物质的量与通入的电量成正比。假使有多个电解池串联，则所有电解池的每个电极上发生反应的物质的量都相等。这就是法拉第定律：

Q=nF（1.1.1）式中Q为通过电极的电量，单位是库仑，用符号C表示；n是电极上发生反应的物质的量，单位是mol；F为法拉第常数，是1mol电子或质子的电量，F=Le=96485C·mol-1。2.离子的电迁移率和迁移数

电解质溶液的导电任务是由正、负离子的定向运动即正、负离子共同完成的。

离子的迁移速率正比于两个电极之间的电位梯度，比例系数称为离子的电迁移率（或离子淌度），用公式表示为：

r??U?dEdEr－?U－（1.1.2）dldl式中r+、r﹣分别为正、负离子的迁移速率。比例系数U+和U﹣相当于单位电位梯度时正、负离

子离子的迁移速率，单位为m2·s-1·V-1。

由于正、负离子的电迁移率不同，所带电荷也可能不同，因此它们在迁移电量时所分担的分数也不同。离子B所承受的电流（或电量）与总电流（或总电量）之比称为离子B的迁移数，用符号tB表示，单位为1。用公式表示如下：

t??I?Q?r?IQr???t??????t??t??1（1.1.3）IQr??r?IQr??r?由于在同一个电解池中，通电时间一致，电位梯度也一致，因此又有

t??U?U?t??t??t??1（1.1.4）

U??U?U??U?t?r?U???（1.1.5）t?r?U?离子的迁移数可以用希托夫（Hittorff）方法、界面移动法等多种方法测量。3.电导、电导率和摩尔电导率

衡量电解质导电能力的大小可用电导、电导率和摩尔电导率来描述。

电导是电阻的倒数，电导与浸入电解质溶液的电极面积A和电极间的距离l之间的关系可表示为：

G?1A??（1.1.6a）Rl式中κ称为电导率，是电阻率ρ的倒数。κ的物理意义是电极面积A均为1m2、两电极之间的距离l为1m亦即1m3电解质溶液所具有的电导，单位为S·m-1。其数值与电解质种类、溶液浓度及温度等因素有关。

??1??Gl（1.1.6b）A摩尔电导率是将含有1mol电解质的溶液置于相距1m的两个平行电极之间所具有的电导，称为摩尔电导率，用符号Λm表示。

?m??Vm??c（1.1.7）

式中κ的单位为S·m-1,c为电解质溶液的浓度，单位为mol·m-3，因此Λm的单位为S·m2·mol-1。

池溶液电导的测定必需在电导池中进行。电导池寻常由两个平行放置的铂黑电极构成。

对于同一电导池，电极面积A和电极间距离l一定，即l/A为一常数，称为电导池常数，用Kcell表示：

Kcell?l（1.1.8）A

4.科尔劳乌施经验公式

对于强电解质溶液，当浓度极稀时（c＜0.001mol·dm-3），摩尔电导率与浓度的平方根呈线性关系：

?m???m1??c(1.1.9)

式中β在一定温度下，对于一定的电解质和溶剂为一常数，此式称为科尔劳乌施（Kohlrausch）经验公式。??m为溶液在无限稀释时的摩尔电导率，可以用外推法得到。5.离子独立移动定律

在无限稀释溶液中，所有电解质全部电离，而且离子彼此独立运动，互不影响。离子在一定电场作用下的迁移速率只取决于该种离子的本性而与共存的其它离子的性质无关，因此无限稀释电解质的摩尔电导率等于无限稀释时正、负离子的摩尔电导率之和，这就是离子独立移动定律。选取元电荷作为基本单元，离子独立移动定律可表示为：

????m??m,???m,?(1.1.10)

??1?12+?-。上式也称为摩尔电导率的加和公式。如CaCl2溶液有??m(CaCl2)??m(Ca)??m(Cl)226.电导测定的应用

通过电导测定来解决各种具体问题统称为电导法。电导法是电化学的主要方法之一。电导测定可用于水质检验、弱电解质电离常数的测定、难溶盐溶解度的测定、电导滴定等。

?对于弱电解质，Λm和Λm的区别可近似看作是由部分电离和全部电离所产生的离子数目

不同所致，即弱电解质的摩尔电导率Λm与电离度a有如下近似关系：

?m??(1.1.12)??m测定一定浓度c时的摩尔电导率Λm后，即可计算出弱电解质的解离常数Kc$，如下式所示。

?其中Λm可以利用离子独立运动定律计算得到。K?$ccc$??2m???m(?m??m)（1.1.13）

7.电解质中离子的平均活度和平均活度因子和电解质的平均质量摩尔浓度

对任一强电解质Mv+Av-，在溶液中完全电离，其电离方程式可表示如下：

Z?M??A???AZ?????M?

式中ν+和ν-分别为电解质电离方程式中正、负离子的化学计量系数。并定义ν=ν++ν-。则有：

a?a??。

a???a????a???或a??(a????a???)?（1.2.3a）

1???????或???(????)（1.2.3b）

??????????1m???m???m???或m??(m???m???)?（1.2.3c）

1a?????m?m$（1.2.5）

1m??(??m)(??m)?(????)m即m??(?????)m（1.2.6）

??????????????8.离子强度与德拜-休克尔极限公式

mz2（1.2.8）离子强度的定义式为I?12?BBB式中B为溶液中某种离子，mB是离子B的质量摩尔浓度，单位mol?kg-1。zB是离子价数。I值的大小反应了电解质溶液中离子的电荷所形成的静电场强度的强弱。

德拜-休克尔极限公式可以从理论上计算离子的活度因子γi以及强电解质稀溶液中的离子平均活度因子γ±

lg?i??Azi2I（1.3.1a）

Ilg????Az?z?（1.3.1b）

式中z+、z﹣分别为正负离子所带电荷值。

（二）可逆电池热力学

1.电化学和热力学的联系

?rGm??zFE?We,r(2.2.1a)

$?rGm??zFE$(2.2.1b)

2.可逆电池热力学

通过可逆电池电动势的测定计算热力学函数的变化值。

?rGm??zFE

??E??rSm?zF??(2.2.3)

??T?p??E??rHm??zFE?zFT?(2.2.4)?Qp??rHm?T??pQr?T?rSm?zFT(?E)P（2.2.5)?TQp?Qr??zEF（2.2.6)

E$?

RT$(2.2.2)lnKazF3.电池反应的能斯特方程

可逆电池的电动势可以利用电池反应的能斯特方程计算得到。对于电池反应0???BB，有

BE?E$?RTBln?a?B（2.2.7)zF4.电极反应的能斯特方程

对任一电极反应：氧化态＋ze→还原态

－

其可逆电极电势即还原电极电势可用电极反应的能斯特方程计算得到：

?电极??$电极?RTa还原态ln（2.3.4）zFa氧化态5.电动势测定的应用

电动势测定具有好多实际的应用。可用于判断氧化还原反应的方向；求水的离子积、难溶盐的活度积等平衡常数；求离子的平均活度系数；测定溶液的pH值等。

（三）电极过程动力学

1.电极的极化与与超电势

无论是原电池或电解池，当有电流通过时，电极电势偏离平衡电势，这种现象称为电