Chapter7炔烃和二烯烃课件

第七章炔烃和二烯烃

1本章重点

炔烃的结构，炔烃的化学性质、制法及应用，共轭二烯烃的结构，共轭二烯烃的性质及制法，共轭效应及其相对强弱。

2第一节

炔烃的结构、异构和物理性质

7.1.1．

炔烃（通式

CnH2n-2）

PzPy

sp杂化，直线型结构31．

异构1）与烯烃相似，将“烯”改为“炔”。例：

1-丁炔4-甲基-2-丁炔

乙炔基2-丙炔基7.1.2．

炔烃的异构和命名●碳架不同●三键位置不同2.命名52）同时含叁键和双键的分子称烯炔，命名时选含双键和叁键的最长碳链为主链，位次编号使双键最小。例：

1-戊烯-4-炔3-戊烯-1-炔（不叫2-戊烯-4-炔）

1-甲基-2-（2-丙炔基）环己烯4-丁基-2-庚炔7.1.3炔烃的物理性质（略）6

乙炔基负离子可看成乙炔的共轭碱，乙烷，乙烯，乙炔可作为含碳酸，共轭碱为：

SPSP2SP3

乙炔基负离子

乙烯基负离子

乙基负离子

S成份大，吸引电子能力强，相应的碱碱性弱，共轭酸酸性强。

7.2.1、炔烃的酸性第二节炔烃的反应7.2.1.1含碳酸和烃类的酸性R3C-HR3Cˉ+H+Ka7与碱金属的反应：（可看作是强碱与弱酸之间的盐的反应）7.2.1.2炔化物的生成液氨R-CCH+n-C4H9LiRC≡CLi+n-C4H9R-CCH+C2H5MgBrRC≡CMgBr+C2H6pKa25pKa50pKa349*1钠的液氨溶液的制备

Na+NH3(l)Na++e-(NH3)Li,KC2H5NH2蓝色溶液*2反应体系不能有水，因为钠与水会发生反应。*3与制NaNH2的区别Na+NH3(液)NaNH2低温蓝色是溶剂化电子引起的。Fe3+说明10

（2AgNO3+2NH4OH）

(CuCl2+2NH4OH)7.2.1.3过渡金属炔化物11反应机理：

（过渡金属炔化物中，C-M键为共价键）

此反应可以推测炔烃的结构，可用于鉴定末端炔烃和链中炔烃。链中炔烃无反应。

137.2.2.1与HX的加成：

7.2.2亲电加成与卤化氢加成符合马氏规则：14

99%1%如三键在碳链中间，则生成反式加成产物15

加HBrRCCH+HBrRCH=CH2

过氧化物A:发生亲电加成时，符合马氏规则；RCCH+HBrRCH=CHBr

B:在过氧化物存在时，发生自由基加成；生成反马氏规则的产物Br177.2.2.2水合炔烃在酸性水溶液中加水，先生成烯醇，立即转为更稳定的羰基化合物18

烯醇式

酮式19与烯烃一样，与卤素是反式加成：

90%7.2.2.3加卤素21

1,1,2,2-四氯丙烷63%

28%72%示例：22炔烃的加成较烯烃要难，例：237.2.4氧化经臭氧氧化和水解或高锰酸钾氧化，碳链在三键处断裂生成羧酸；此反应用于结构测定。

257.2.5加氢和还原

(1)催化加氢：顺式产物

(LindlarPd)2629氢化铝锂在二甘醇二甲醚存在下也可还原炔烃为反式烯烃：30第三节炔烃的制法

7.3.1二卤代烷脱卤化氢

1-癸炔54%317.3.2炔烃烷基化

（由于碳负离子碱性强，易使仲叔卤代烷脱卤化氢，故此反应仅适合伯卤烷）

示例：2.CH3CH2Br32第四节乙炔

2000℃33天然存在的乙炔衍生物：34第五节共轭作用（1）、二烯烃的分类及命名a）

累积二烯烃

b）共轭二烯烃

c）孤立二烯烃

7.5.1π-π共轭：

35示例：36（2）命名：多烯烃的系统命名法与烯烃相似，每个双键按照烯烃命名原则确定Z，E。将Z,E写在相应双键位次编号的后面，低位次标号在前，高位次标号在后，放在化合物名称的前面。例：37（3）二烯烃的结构a)

累积二烯烃分子具有二个互相垂直的π轨道。

38

丙二烯不稳定，双键可一个一个打开发生加成反应或发生异构化反应：

39b)1,3-丁二烯的结构和共轭效应1,3-丁二烯的结构氢化热数据（KJ/mol）：40乙烯：

C=C0.133nm乙烷:

C-C0.1534nm

共轭二烯与普通烯烃键长的比较：★π-π共轭：

41乙烯（β：乙烯分子成键轨道能量）

丁二烯图：乙烯和丁二烯的分子轨道的能级

42

在丁二烯分子中，四个π电子的能量为4α+4.472β，如在二个孤立双健中,其总能量为4α+4β,因此共轭二烯烃能量比孤立二烯烃低。二个π键之间的这种作用称为共轭作用。共轭二烯烃分子中的共轭称π，π共轭。43共轭体系的类型:447.5.2三碳原子组成的P-π共轭体系

三个碳原子以SP2杂化轨道互相重叠及与氢原子的1S轨道重叠生成C-C和C-H键，每个碳原子还剩一个P轨道，可在侧面重叠，当所有原子都在同一平面时，P轨道的轴互相平行，最大程度重叠，三个P轨道可以组成三个分子轨道。45

图：含三个碳原子共轭体系的分子轨道467.5.3烯丙式卤代烃

烯丙基氯3-溴-1-环己烯3-甲基-3-氯-1-丁烯（1）烯丙式卤代烃的制法

环己烯NBS3-溴-1-环己烯丁二酰亚胺

++++光照或高温自由基反应机理47500℃或光照hv80-83%自由基反应机理（2）烯丙式卤代烃的反应

3-甲基-1-氯-2-丁烯2-甲基-3-丁烯-2-醇85%3-甲基-2-丁烯-1-醇15%H2ONa2CO3+中间体相同：3-甲基-3-氯-1-丁烯484、乙烯式卤代烃（一般了解）碳正离子稳定性次序：R2C=CH-C+R2＞

R3C+≈RCH=CHC+HR＞R2CH+>RCH2+≈R-C+=CH2>R-CH=CH+烯丙式卤代烃与格利雅试剂反应，生成新的碳－碳健(SN2)☆（一般的伯卤代烃不能发生反应）+CH2=CHCH2Cl+MgCH2=CHCH2CH2CH=CH2(偶合）Et2O25℃CH2=CH-ClCH3CH2-ClC-Cl健离解能KJ/mol376.8334.9存在P-π共轭不易发生SN1反应不易发生SN2反应497.5.5超共轭作用

在乙基碳正离子中，带正电的碳原子上空的P轨道与甲基上C-H键的电子云部分重叠，使部分正电荷向甲基分散，碳正离子的稳定性也相应提高。这与P-π共轭体系使烯丙基碳正离子稳定性提高有相似地方，称超共轭作用.甲基越多，碳正离子越稳定。50提出共振论的科学历史背景

（1）

凯库勒结构理论学说（1852年弗兰克提出原子价概念，1957年提出碳原子为四价）（2）布特列洛夫结构学说（1861年提出性质对结构的依存、结构与结构式一一对应。）（3）范特霍夫和勒贝尔提出的碳原子的立体结构概念（1874年提出碳原子的四面体学说）1经典结构理论学说有机结构理论第六节、共振式512有机结构理论的电子学说（1）LewisLangmuir于1914-1916年创立了原子价的电子理论

1897年汤姆逊发现了电子。1913年玻尔提出了著名的原子结构学说：

*1化学键是由电子组成的。*2化学反应是价电子的反应。（2）英果尔徳于1926年提出了中介论：常态下，某些分子存在电子转移。527.6.1共振式的意义：

（鲍林，1931-1933年）分子结构式共振式

甲烷（非共轭分子）H-C-HHH1,3-丁二烯（共轭分子）有，目前写不出来。CH2=CH-CH=CH2

CH2-CH=CH-CH2CH2-CH=CH-CH2CH2-CH-CH=CH2

CH2-CH-CH=CH2

CH2=CH-CH-CH2CH2=CH-CH-CH2++++++真实分子是所有的极限结构杂化产生的，称为极限结构的杂化体。用若干个经典结构式的共振来表达共轭分子的结构。537.6.2采用共振式应当注意的问题各经典结构式中原子在空间的位置应当相同或接近相同，差别在于电子的排布；2.所有的经典结构式中，配对的或未配对的电子数目应当式一样的；×CH2=CH-CH2CH2-CH=CH2

●●●CH2=CH-CH2CH2-CH-CH2●●●×543.等同的经典结构式贡献相等；4.经典结构式中，如所有属于周期表中第一和第二周期的原子都满足八电子稳定结构，其贡献较未满足的大；5.没有正负电荷分离的经典结构式贡献较大。++●●●●●●贡献较大贡献较小●●+-贡献较大贡献较小55CH2=CH-CH=CH2CH2=CH-CH-CH3CH2-CH=CH-CH3CH2=CH-CH-CH3CH2=CH-CH2-CH2++Br-BrCH2-CH=CH-CH3Br-BrHBr++12211,2-加成物1,4-加成物7.6.3共振式的应用共振论对1,3-丁二烯既能发生1,2-加成，又能发生1,4-加成的解释567.7.1共轭二烯烃的反应

7.7.1.1加卤素和卤化氢第七节、共轭二烯烃

1,4-加成1,2-加成57极性溶剂有利于1,4-加成，非极性溶剂有利于1,2-加成，低温有利于1,2-加成。58反应机理：

5960

这里的1,2-加成和1,4-加成是二个互相竞争的反应，低温时有利于1,2-加成，是速率控制，高温时有利于1,4-加成，是平衡控制：

617.7.1.