氧化还原反应优秀课件

第三章

铀钍钚的氧化还原反应氧化还原反应：在反应过程中有元素化合价变化的化学反应叫做氧化还原反应。由两个半反应构成，即氧化反应和还原反应。

锕系元素存在多种价态，易形成高价离子，价态的多样性导致氧化还原行为的复杂性。在核燃料工艺中，氧化还原反应十分广泛，萃取过程中价态的控制，分离过程中的调价等。一、铀钍钚价态概述1.Th的价态溶液中Th4+稳定，Th3+仅存在于固体中，ThBr3,ThOF和ThI3。第一节价态与电位钚有+3～+7等5种价态,+3~+6能同时以一定的相对浓度存在于同一溶液中。2.Pu的价态(1)Pu(Ⅲ)在固体和水溶液中均以Pu3+存在，比U3+稳定。在HCl溶液中较稳定，在HNO3中比在HCl中稳定性稍低，在H2SO4溶液中易被空气氧化。通常保存于过剩的羟胺或亚硫酸中，或存放于惰性气氛下。(2)Pu(Ⅳ)

比U(Ⅳ)稳定，在浓HNO3（5-10mol/L）中稳定。(3)Pu(Ⅴ)和Pu(Ⅵ)

类似于U(Ⅴ)和U(Ⅵ)，在溶液中以PuO2

+、PuO22+存在。Pu(Ⅴ)比U(Ⅴ)稳定，Pu(Ⅵ)稳定性低于U(Ⅵ)。Pu(Ⅴ)在弱酸性溶液中较稳定，增加酸度或加碱至pH>6稳定性降低。Pu(Ⅵ)在较低酸度下易被还原为Pu(Ⅴ),在强氧化剂存在下可以长期保持稳定。歧化反应：自氧化还原反应，在反应中，若氧化作用和还原作用发生在同一分子内部处于同一氧化态的元素上，使该元素的原子（或离子）一部分被氧化，另一部分被还原。歧化反应通式：2MZ++=M(Z+1)++

M(Z-1)+ΔG°=-nF(EA°-EB°)EA°>EB°时，可以发生歧化反应。在所有U,Th,Pu的价态中，仅有U（Ⅴ）,Pu（Ⅳ）,Pu（Ⅴ）存在歧化反应。第二节歧化反应一、U（Ⅴ）的歧化人们对水溶液中UO2+的认识比对U3+的了解还要差，因为它更不稳定，很容易发生下列歧化反应：

这个反应的平衡常数为1.7×106，所以UO2+在水溶液中一般不能稳定存在。(快反应)（慢反应）（快反应）与铀、镎相似，处于中间氧化态的钚在一定条件下也发生歧化反应。钚(Ⅳ)在稀酸中按下式发生歧化反应：二、Pu（Ⅳ

）的歧化总离子反应式：

快第一步由于形成Pu—O键，所以其速度慢是可以理解的。第二步只需要转移一个电子，因此进行得很快。慢四价钚在各种酸中歧化的平衡常数K（1.0mol/lH+；μ=1.0；25℃）酸平衡常数HClO49×10-3HCl1.8×10-3HNO34×10-7H2SO4非常小*在HCl和HNO3中观察到的歧化程度小，是因为被络合的Pu4+离子比较稳定。25℃时Pu4+在硝酸溶液中的歧化[H+]，mol/l歧化平衡常数（K）0.400.00450.300.0490.200.410.107.8在1mol/lHCl中Pu4+歧化常数与温度的关系温度，℃平衡常数（K）6.433.76×10-525.001.42×10-335.241.35×10-245.169.67×10-2研究表明，四价钚在低温、较高的H+浓度和在络合剂中是稳定的。因为在所有Pu的价态中Pu4+能形成最强的络合物，所以，络合剂能稳定四价钚使其不歧化，但Cl-的络合能力比硝酸离子和硫酸离子弱。对不同酸类而言，其歧化反应的能力有如下次序：HClO4＞HCl＞HNO3＞H2SO4。Pu4+的歧化反应在后处理中对Pu4+的萃取不利，因而应采取措施抑制它的歧化。三、Pu（Ⅴ

）的歧化PuO2+的歧化可用下列反应式来描述：

歧化反应的总结果为：

Pu(Ⅴ)的稳定性介于U(Ⅴ)和Np(Ⅴ)之间，在低酸度（pH1-5）溶液中稳定，在较大的酸度溶液中歧化。通过Pu(Ⅴ)的歧化，可以制备同时含有Pu(Ⅲ)、Pu（Ⅳ）、Pu（Ⅴ）、Pu（Ⅵ）四种价态的水溶液。PuO2+的稳定性与酸度、钚浓度及温度均有关系。具体地说，◙PuO2+在pH=1-5范围内最稳定；◙当pH值小于1.5或大于7时，歧化作用变快。◙pH=3.5、[NO3-]≤10mol/l或[Cl-]≤8mol/l的4.18×10-4mol/lPuO2+溶液，在室温时非常稳定，放置6d后仅发生了微小的歧化反应。pH值不变时，PuO2+的稳定性随钚浓度的升高而显著降低。例如，☞2.09×10-3mol/l（0.5g/l）的PuO2+溶液(pH=3.5)，放置10d后基本上没有发生歧化；☞而含2.09×10-2mol/l（5g/l）PuO2+的类似溶液，在同样的时间里却大约歧化了10%。第三节辐射对价态的影响U自身的α辐射微不足道，Pu自身具有很强的α辐射。钚离子的价态还受外部γ和X射线照射的影响，一、α辐射效应半衰期为24360a的239Pu，放射出的α粒子，大多数具有5.15MeV的能量，在0.001mol/l（～0.24g/l）的钚溶液中，能量释放速率为1.8×1014eV/min。所观察到的现象是与α粒子使水辐解所形成的产物（H2O2，自由基H·，OH·，HO2·等）相互作用的结果。其中过氧化氢和自由基H·对钚起还原作用，而自由基OH·起氧化作用。溶液中可能存在的氧化还原反应有：生成的PuO2+又可能发生下列氧化还原反应：pH>3.5,还原作用pH<3.5,氧化作用虽然在某些情况下，已经观察到的α辐射能引起的氧化作用，但最普遍的影响还是起还原作用。在HCl溶液中，钚的自还原速度比HClO4溶液低，HCl溶液中，α辐射分解后有元素氯存在。H2O2+Cl2→O2+2H++2Cl-H·也可与Cl作用而在还原Pu（Ⅵ）之前消失。在硝酸溶液中，PuO22+的α还原速度随硝酸根离子浓度的增加而增加，随氢离子浓度的增加而减小。

硝酸根离子浓度的影响显然是由于形成了亚硝酸根，亚硝酸根与H2O2一起参与还原反应。

◙在HNO3介质中，还原态的钚（Pu3+和Pu4+）被X辐射所氧化，且氧化反应很快就达到稳态。氧化反应的产额随氢离子或硝酸根离子浓度的增加而减少，是由于硝酸根络合物的形成而使还原态的钚稳定。X射线的氧化作用还包括羟基所起的作用：

在使用单一价态钚溶液时一般均需新鲜制备；对贮存过久的钚溶液在使用之前要进行钚价态的鉴定。溶液中的铀钚，受到光量子能量的选择性激发，与配体，溶剂分子，其它外加物质之间发生电荷转移，生成新的价态，称为光致氧化还原。一、铀酰的光化学还原1.铀酰的普通光化学还原（1）甲酸第四节光化学效应（2）醋酸（3)草酸（4)其它有机酸（5）醇，醛、碳水化合物影响铀酰光化学还原的因素：（1）铀酰离子浓度影响；铀酰浓度较大时，增加浓度，不影响还原速度。（2）酸度影响；首先酸度必须避免U4+,UO22+沉淀；（3）还原剂影响；比较甲醛，肼，甲醇、磺酸、尿素等还原剂，甲醛可以得到较高的还原速度。（4）温度影响与还原剂有关，如，以甲醛为还原剂，提高速度还原速度降低；以肼为还原剂，提高温度，还原速度增加。二、钚的光致氧化还原1.钚酰离子的光化还原在HClO4介质中。PuO22+与乙醇发生光化学还原（紫外光照射）。PuO2+歧化产生Pu4+，又发生光化学还原产生Pu3+。2.Pu(Ⅳ)的光化学效应在HClO4介质中，Pu4+光化还原为Pu3+；在HNO3介质中，Pu4+被氧化为PuO22+；3.Pu（Ⅲ）的光致氧化在HNO3溶液中，Pu(Ⅲ)→Pu(Ⅳ)→Pu(Ⅵ)；随HNO3浓度增加，Pu(Ⅲ)→Pu(Ⅳ)氧化速度加快。在20-40℃进行光照，温度变化无明显影响，但到60℃，Pu(Ⅲ)→Pu(Ⅳ)的氧化速度明显加快。一、U(Ⅲ)的制备（1）干法以UCl4为原料，用H2还原，得到UCl3，将UCl3溶于水溶液。设备复杂，操作麻烦，费时。（2）电解法采用Pt或Hg为还原剂以氯化铀酰或硫酸铀酰进行还原。杂质少，费时。（3）化学法以液态锌汞齐为还原剂，在酸溶液中将六价铀还原为三价。操作简单，耗时短，产率高。第五节各价态离子的制备液态锌汞齐制得的三价铀稳定性与酸的种类和浓度有关：二、U(Ⅳ)的制备（1）电化学还原法实验室和工业中应用。在酸性溶液中电解U(Ⅵ)，在阴极生成U(Ⅴ)，U(Ⅴ)歧化为U(Ⅳ)和U(Ⅵ)，直到U(Ⅵ)全部还原为U(Ⅳ)。阴极：UO22++4H++2e-

→U4++2H2O阳极：H2O-2e-→1/2O2+2H+O2大部分逸出，少部分会氧化U(Ⅳ)

，U(Ⅵ)的还原速度超过U(Ⅳ)的氧化速度。汞阴极电解法可以在硫酸、盐酸和含有还原剂的硝酸中进行。优点：在电解过程中不会引入其它杂质，可纯化铀。但对于大批样品操作不便。（2）化学还原法在分析中应用广泛，常用的还原剂铀金属Pb,Cd,Bi，Zn等。大多在硫酸介质中还原U(Ⅵ)。注意：溶液中不能存在与U(Ⅵ)同时还原，又在滴定时被同时氧化的物质。（3）光化还原U(Ⅵ)在硫酸溶液中，存在乙醇，乙醚，草酸等时，在光作用下还原为四价，同时有机物分解。但还原过程较为缓慢。如何在还原过程中保持价态稳定：（1）通保护性气体；N2，He（2）加络合剂；H2SO4,H3PO4等（3）加还原性稳定剂。氨基磺酸，尿素等三、U(Ⅵ)和U（Ⅴ）的制备UO22+是溶液中最稳定的价态，容易由铀酰盐溶解而制的。UO2+是水溶液中最不稳定的价态，可用以下方法制备：（1）UO22+电解还原；（2）溶解UCl5;（3）混合U(Ⅳ)和U(Ⅵ)溶液，调节pH2.5-3四、Pu(Ⅲ)的制备比U(Ⅲ)稳定，可用还原剂还原高价Pu制得。还原剂：羟胺，亚硫酸，氨基磺酸亚铁，SO2,V(Ⅲ),Ti(Ⅲ),Sn(Ⅱ)等都可将Pu（Ⅳ）还原为Pu(Ⅲ)。U(Ⅳ)可将Pu（Ⅳ）和Pu（Ⅵ）还原为Pu（Ⅲ）。电解法也是一种有效地方法，在铂阴极上还原高价Pu都可得到Pu（Ⅲ

）。五、Pu(Ⅳ)的制备用氧化剂氧化Pu(Ⅲ)，MnO4-,Cr2O72-,BiO3-,Ce4+氧化能力强，会氧化至更高价。常用较缓和的氧化剂亚硝酸盐：氧化Pu(Ⅲ)为Pu(Ⅳ)

，还原Pu（Ⅵ）为Pu（Ⅴ），再歧化为Pu(Ⅲ)后又被氧化。可采用的还原剂有NH2NH2,NH3OH+,I-,C2O42-等。六、Pu(Ⅴ)和Pu（Ⅵ）的制备Pu(Ⅴ)易歧化，制备较困难。常常先将所有Pu氧化为Pu（Ⅵ

），再还原为Pu(Ⅴ)。常用的还原剂有I-,H2O2,HNO2,H2SO3等。还原介质pH为2-4。Pu（Ⅵ）通过氧化低价鈈制备，氧化Pu(Ⅲ)为Pu(Ⅳ)需要较强的氧化剂。Ag(Ⅱ)在HNO3介质中可快速氧化Pu(Ⅲ)为Pu(Ⅳ)为Pu（Ⅵ）。在酸性溶液中用K2Cr2O7氧化，水浴加热1-2h，可得到Pu（Ⅵ）。其他氧化剂有铋酸钠，高锰酸盐，二氧化锰，Ce4+等。七、Pu（Ⅶ）的制备在碱性介质中，用臭氧，过硫酸盐等氧化Pu