特种配合体系优秀公开课件

第六章特种橡胶配合体系本章主要内容发泡体系粘合体系阻燃体系着色体系导电体系防静电体系性能——减震、缓冲、吸音、隔热。应用——汽车零部件、保温、致冷、健身器材、工业制品和日用品。品种——胶乳海绵、聚氨酯海绵、干胶海绵§6.1发泡体系开孔海绵的特点较低的回弹性较高的压缩永久变形较差的力学性能较差的保温隔热性能较高的吸水性较小的表观密度一般由无机发泡剂、模压制成。开孔海绵橡胶的应用广泛应用于减振、缓冲、吸音等场合，如可用作地毯底衬、缓冲垫、胶垫、拳击手套、隔音材料等。在压缩变形过程中，除了海绵橡胶基体材料本身的内耗外，泡孔内气体进出也能消耗部分能量，起到减振缓冲作用。大量的开口泡孔可吸收较大体积的液体，因此广泛用于吸水、吸溶剂等场合。闭孔海绵的结构特点较低的吸水性较高的回弹性良好的保温隔热性能表观密度比开孔海绵高一般由有机发泡剂、采用模压或挤出成型制成。按化学组成分类按产生的气体分类按吸放热分类二．发泡剂的分类按化学组成分按化学组成分类低压发泡剂：无机或有机压缩气体如CO2、N2、空气挥发性有机液体如戊烷、庚烷、氯代甲烷无机发泡剂有机发泡剂反应型：NaCO3，H2O2，Zn热分解型：(NH4)2CO3，NH4HCO3偶氮类：AC,DB,AIBN,P,LD磺酰肼类：OT(OBSH),BSH,TSH亚硝基类：H,BL叠氮类：苯磺酰叠氮，对甲苯磺酰叠氮脲基类：尿素，RA，BH物理发泡剂化学发泡剂高压发泡剂：发泡剂是使橡胶发泡的动力来源。对橡胶发泡剂的要求：①贮存稳定、无毒、无味、对无污染或变色。②热分解速度较快，发气量可控。③在胶料中易分散均匀。④不影响橡胶的硫化历程。⑤价格低廉。对发泡剂的要求常用的无机发泡剂最重要、用量最大的是碳酸氢钠。分解温度范围130～180℃，分解放出水和CO2，发气量约为267ml/g。分解温度较高，单用时发气量仅为理论发气量的一半左右，常配入硬脂酸、油酸等脂肪酸作助发泡剂，降低分解温度，加快发气速度，提高发气量。分散困难，用油或蜡包覆后，分散容易且能加快分解。碳酸氢钠易吸潮结块，使用之前要注意干燥保存。碳酸铵：稍微加热或遇热水即可分解，60℃时完全挥发，不易与橡胶混合，多用作胶乳海绵的发泡剂，其他场合很少采用。碳酸氢铵：碳酸氢铵在36～60℃范围内分解放出氨气和CO2，发气量为700～850ml/g，在所有发泡剂中发气量为最大，应用时直接加入胶料中。碳酸钠：不能单独作发泡剂，常加入氯化铵或硬脂酸作助发泡剂。亚硝酸钠：不能单独作发泡剂，常加入氯化铵或硬脂酸作助发泡剂。其它无机发泡剂有机发泡剂的主要特点:①粒子较细，在聚合物中分散性较好，发孔均匀；②分解温度范围较窄，容易控制；③发气量大，容易实现高倍发泡；④气体以氮气为主，透过系数低，用于闭孔结构的海绵。若加入合适的助发泡剂或选择合适的硫化条件，也可产生开孔结构。2.有机发泡剂发泡剂AC化学名称：偶氮二甲酰胺分解温度：205~215℃发气量：220ml/g产生气体：氮气、一氧化碳、二氧化碳、氨气助发泡剂：ZnO、硬脂酸锌、油酸锌、有机金属络合物、甘油、二元醇、表面处理的尿素以及含有锌或钡的稳定剂等。常用量:2~10份。发泡剂H化学名称：二亚硝基五亚甲基四胺分解温度：290~205℃发气量：260~275ml/g发泡效率高，泡孔不塌陷。助发泡剂：酸性防焦剂、促进剂、硫化活化剂、脂肪酸和松香酸均可降低分解温度，其中邻苯二甲酸酐、尿素的效果最好。易燃、易使发泡中心烧焦、有臭味；加入尿素可克服。常用量2~10份。发泡剂OT又称发泡剂OBSH。分解温度：161℃。发气量：313ml/g。助发泡剂：硬脂酸、尿素、三乙醇胺和二苯胍。常用量：1~15份。宜用于浅色海绵制品。三、影响橡胶发泡的因素原理：发泡剂或再加入助发泡剂，在硫化温度下发泡剂分解释放出气体，被胶料包围形成泡孔，使胶料膨胀形成海绵。影响因素：发泡剂的发气量及产生气体的速度发泡剂的分解速度与胶料硫化速度的匹配助发泡剂的影响胶料的粘度温度的影响混炼的影响发泡剂的发气量：单位质量的发泡剂完全分解所释放出的气体在标准状态下的体积，单位为ml/g。发泡剂的分解速度：在一定温度下，一定质量的发泡剂单位时间分解释放出的气体量。对同一种发泡剂，粒径小，温度高，其分解速度快。发泡剂的发气量与分解速度影响泡孔的大小和结构，发气量大，分解速度快，形成的泡孔大，开孔的几率大。1.发泡剂的发气量和分解速度选择发泡剂品种和胶料的硫化体系是关键。2.发泡剂的分解速度与胶料硫化速度的匹配★确定硫化温度选择分解温度与硫化速度相适应的发泡剂根据发泡剂的分解速度调整硫化速度确定硫化体系根据硫化速度选择发泡剂品种及粒径用于分解温度高于橡胶硫化温度范围的发泡剂；降低发泡剂的分解温度，或增加其在硫化温度下的发气量。助发泡剂的相对有效性：用低于发泡剂分解温度的某一温度下，一定时间内，使该发泡剂分解产生的气体量来衡量。助发泡剂的粒径越细，其相对有效性越强。3.助发泡剂的影响影响气体在胶料中的扩散速度。粘度太低，气体扩散太快，易逸出，不能使橡胶发泡；粘度太高，限制气体膨胀，孔径细小，甚至不能发泡。开孔海绵——胶料的粘度宜低一些；闭孔海绵——胶料的粘度宜高一些。发泡胶料的门尼粘度—30～50之间，加入10～30份软化剂。4.胶料粘度的影响聚氨酯泡沫：由大量微细孔洞及聚氨酯树脂孔壁组成的多孔性聚氨酯材料，一般称之为“聚氨酯泡沫塑料”（PolyurethaneFoamorCellularPolyurethane)。聚氨酯泡沫是聚氨酯材料中用量最大的品种之一，用量在50％以上。主要特征：多孔性、低密度、比强度高、无臭、透气性好（软泡）、高绝热性（硬泡）、泡孔均匀、耐老化，对金属、木材、玻璃、纤维等具有很强的粘附性。四、聚氨酯泡沫分类A、按软硬程度即耐负荷性能的不同：聚氨酯软泡可分为普通软泡、超柔软泡沫、高承载型软泡、高回弹泡沫等。B、生产工艺可分为：块状泡沫及模塑软泡．块状泡沫：通过连续法生产的大体积泡沫再切割成所需形状的泡沫制品。模塑软泡：一般为间隙法生产，原料直接在模具中发泡成型，即制成所需形状的泡沫制品。模塑泡沫按熟化方式分，可分为热熟化和冷熟化软泡。C、以多元醇原料分：聚酯型软泡和聚醚型软泡。主要用途1、座椅、沙发、头枕、床垫等聚氨酯慢回弹枕头汽车头枕2、各种服装及鞋衬里3、各种减震、包装垫材5、其它各种玩具、超柔软泡沫、网化泡沫、高吸水泡沫、吸音泡沫等。网化泡沫吸音泡沫硬质聚氨酯泡沫(rigidPUfoam)简称聚氨酯硬泡，这类泡沫具有绝热效果好、重量轻、比强度大、耐化学品优良以及隔音效果好等特点。聚氨酯硬泡在建筑、石油化工、冷藏、造船、车辆、航空、机械、仪表等工业部门广泛应用，作绝热材料和结构材料。其中最主要的应用领域有：用作冰箱、冷柜、冷藏集装箱、冷库等的保温层材料，石油输送管道及热水输送管道保温层，建筑墙壁及屋顶保温层、保温夹心板，等等。2）硬质聚氨酯泡沫料聚氨酯硬质泡沫的特点：①、聚氨酯泡沫具有重量轻、比强度高、尺寸稳定性好。在－20℃条件下存放24h，硬质泡沫体的线性变化率小于1％。②、聚氨酯硬泡的绝热性能优越聚氨酯硬泡的闭孔结构含量大于90％，封闭在泡孔内的气体具有极低的热传导系数。材料导热系数/[kcal(m·h·℃)]保温层厚度/mm材料导热系数/[kcal(m·h·℃)]保温层厚度/mmPU硬泡0.02025轻软木0.05050聚苯乙烯泡沫0.03540纤维板0.05665矿物棉0.04045混凝土块0.300380膨胀硅藻土0.04550普通砖0.600860建筑材料绝热性能比较主要用途石油化工管路、贮罐等的隔热保温；油田输油管道的保温；冷库、冷藏集装箱、冰箱、冰柜等的保温、绝热。还可用于制造仿木家具；结构泡沫；汽车部件（门板、顶棚等）。冰箱建筑夹心板冷藏集装箱PU硬泡管道保温PU泡沫层建筑保温仿木雕塑结构RIM产品汽车仪表盘汽车顶棚轨道枕木3）半硬质聚氨酯泡沫半硬质泡沫塑料(简称半硬泡)是硬度介于软泡与硬泡之间的一种泡沫塑料。聚氨酯半硬泡是聚氨酯泡沫塑料的一大品种。该类制品的特点是具有较高的压缩负荷值。半硬泡池这种高滞后损失特性使其不适用于制造柔软的座垫材料，而特别适合用作各种吸能减震材料。半硬泡与高承载聚氨酯软泡及低密度韧性聚氨酯硬泡之间没有严格的区别。从泡沫分子结构看，它的交联密度远高于软质泡沫塑料而仅次于硬质泡沫塑料制品，交联点之间的平均分子量Mc一般在650～2500之间，最好在1200～2000之间。整皮半硬泡整皮模塑泡沫塑料(integralskinfoam，简称ISF)又称自结皮泡沫塑料(selfskinningfoam)，是在制造时自身产生致密表皮的泡沫塑料。整皮泡沫塑料有高密度软泡(即半硬池)和硬质泡沫塑料之分，后者用作结构材料如仿木材等。大部分整皮聚氨酯泡沫塑料属半硬质泡沫塑料。微孔聚氨酯弹性微孔聚氨酯是一种介于聚氨酯弹性体和泡沫塑料之间的材料。与普通泡沫塑料相比，它具有较高的密度，较高的弹性和强度，可称之为微孔聚氨酯弹性体；但它又是一种中高密度的半硬质的泡沫塑料，可称为微孔聚氨酯泡沫塑料。微孔泡沫可制成整皮制品。一般应用于制鞋工业及汽车工业。汽车仪表盘和方向盘微发泡轮胎PU鞋底轮胎支撑体机械减震器四.海绵橡胶的性能不能采用一般橡胶制品的物理机械性能来表征其质量。常用的检测项目：硬度、弹性、视密度以及孔径的大小和孔数等。采用海绵橡胶硬度计（如德国Zwick型）测量一定压力作用下圆柱体沉入试样的深度，按下式计算：式中H——硬度，N/cm3;P——作用于试样的压力，N（P=49N）；S——圆柱体的底面积，cm2(S=1cm2);h——圆柱体的下沉量，cm。

1.硬度用外力将圆柱体压入试样，观察除掉外力后试样变形恢复的程度。具体方法：分别测量49N压30s和除掉外力后30s～60s硬度计上圆柱体沉入试样的深度h1和h2，按下式计算结果：

θ—海绵橡胶的弹性，%；h1—在负荷压力下圆柱体沉入试样的深度，mm；h2—除掉负荷压力后圆柱体沉入试样的深度，mm。同一试样，测三点，取平均值2.弹性表观密度，采用规格为20mm×20mm×2mm的试样，用精度为0.0001g的天平称量，按下式计算视密度：式中ρa—视密度，g/cm3；W—试样在空气中的质量，g；V—试样的体积，cm3。3.视密度五.配方举例成分用量成分用量成分用量NR100S2CaCO315TMTD3水杨酸1.5白炭黑30ZnO5凡士林15颜料适量Sa3白油膏30发泡剂H4.5MB1MgCO315乒乓球拍用橡胶海绵配方§6.2黏合体系一.关于粘合的几个概念增粘剂：用于制品成型操作，提高未硫化胶之间粘合性。胶粘剂：连接制件，通过热硫化完成粘合。直接粘合剂：直接配入胶料中，在硫化时使被粘表面之间产生化学键合或强烈的物理吸附，形成牢固界面层，主要用于含骨架材料的复合制品如轮胎、管、带、油封等。黏合剂的分类黏合剂胶黏剂直接黏合剂增黏剂天然树脂：松香树脂、萜烯树脂、妥尔油合成树脂：烷基酚醛树脂、石油树脂、其它树脂间甲白体系：黏合剂HTM、HMMM、RA、RS、R-80钴盐体系：环烷酸钴、硬脂酸钴、乙酸钴、硼酰化钴其它体系：三嗪体系树脂型：环氧树脂、酚醛树脂、聚酯树脂、脲醛树脂、丙烯酸酯等橡胶型：氯丁胶、丁腈胶、改性天然胶、CSM、PU、T等。混合型：橡胶-橡胶、橡胶-树脂、树脂-树脂其它型：偶联剂体系（Chemlock）、多异氰酸酯（1）机械理论:纯机械啮合或镶嵌作用。（2）吸附理论:粘合剂和被粘物分子间的次价力。（3）静电理论：把粘合界面看成一个电容器。（4）扩散理论：互粘和自粘。（5）化学键理论：化学键结合二、粘合理论三、常用的黏合方法1、增黏剂的应用2、橡胶胶黏剂3、直接黏合体系4、纤维浸胶法5、镀黄铜法和硬质胶法1、增黏剂的应用传统方法：涂刷汽油或胶浆。缺点：污染环境，产品质量不稳定。合成类的增黏作用高于天然类的。常用品种：烷基酚醛树脂-酚羟基间的强氢键作用。2、橡胶胶黏剂有单组分和双组分。黏合机理：吸附理论、静电理论、扩散理论。应用：用于两个固相表面间的黏接。可以采用喷、涂、贴等工艺完成。3、直接黏合体系将黏合助剂直接加入到胶料中，通过硫化使界面产生键和而实现黏合的方法。间甲白直黏体系有机钴盐体系间甲白/有机钴盐并用体系间甲白/有机钴盐/过硫化稳定剂HTS间甲白/有机钴盐/后硫化稳定剂/Si-69有机钴盐/白炭黑三嗪体系间甲白直黏体系甲醛给予体六亚甲基四胺（HMT）或亚甲基给予体（HMMM）、单体间苯二酚或树脂型间苯二酚给予体和白炭黑组成的三组份黏合体系—HRH体系。适于人造丝、尼龙、维尼龙、聚酯纺织物及镀黄铜、镀锌或未镀钢丝帘线等骨架材料。典型组成：间苯二酚或给予体—2.5~3.8份HMT或亚甲基给予体—1.5~2.5份白炭黑——15份钴盐促进黏合体系有机钴盐如环烷酸钴、硬脂酸钴、松香酸钴、乙酸钴、硼酰化钴能促进NR、BR等橡胶与黄铜或钢丝帘线的黏合。促进剂选用迟效性的，如DCBS（DZ）。三嗪体系20世纪70年代发展的新型单组分直黏体系。比钴盐耐热、比间甲白简单，耐屈挠龟裂性好。可用于NR、NBR、IR、EPDM等橡胶与镀黄铜的各种金属、45号钢及聚酯和尼龙的黏合。也可用于轮胎、输送带、胶管、胶辊、护舷、减震器等金属复合制品中。4、纤维浸胶法适用于橡胶与棉纤维、人造丝纤维、尼龙纤维、聚酯纤维和玻璃纤维纺织物的黏合。浸渍液主要有：RFL浸渍液：棉纤维、人造丝纤维、尼龙纤维异氰酸酯浸渍液：聚酯帘线Pexul浸渍液：聚酯帘线偶联剂浸渍液:玻璃纤维（chemlock系列）5、镀黄铜法和硬质胶法黄铜或镀黄铜金属材料可以不用加黏合剂就能与橡胶实现良好的黏合，适用于小规格金属制件。硬质胶法是在金属表面贴上一层硬质胶，再贴上要黏合的软质胶，最后热压硫化成型。四.粘合强度及测试方法粘合强度：破坏粘合接头所需要的力。主要有剪切强度、拉伸强度、剥离强度。其测试方法常用的有抽出法、拉伸法、剥离法、动态测试法等。第三节阻燃体系阻燃剂的分类阻燃机理保护材料不着火或使火焰难以蔓延的配合剂。一、阻燃剂的分类通常可分为反应型和添加型两大类。还有发烟抑制剂和有毒气体捕捉剂。二、阻燃机理吸热效应化合物受热分解或释放出结晶水或脱水，因吸热而使材料的温度上升受到抑制，从而产生阻燃效应，称为吸热效应。典型阻燃剂：硼砂、氢氧化铝、碳酸钙。2.覆盖效应（隔绝效应）阻燃剂在较高温度下生成稳定的覆盖层或分解生成泡沫状物质，覆盖于高聚物表面，使高聚物材料因热分解而产生的可燃性气体难以逸出，并对材料起隔热和隔绝空气的作用，从而达到阻燃的效果。典型阻燃剂：磷酸酯类和防火发泡涂料等。3.稀释效应受热分解时能够产生大量的不可燃性气体，使高聚物材料所产生的可燃性气体被稀释而达不到可燃的浓度范围。如CO2、NH3、HCl、H2O等可作为稀释气体。磷酸铵、氯化铵、碳酸铵等在加热时能产生这种不燃性气体。能够切断着火燃烧自由基连锁反应的抑制剂。这类物质可与燃烧过程中生成的•OH反复反应而生成H2O，切断了自由基的反应链，抑制氧化反应发生,即它在强烈的热源环境下，着了火也会在外热源离开后，因热量少而不能维持燃烧，离火自熄。常用的溴类、氯类等有机卤素化合物有这种抑制效应。4.抑制效应5.转移效应改变高聚物材料热分解的模式，从而抑制可燃性气体的产生。例如，利用酸或碱使纤维素产生脱水反应进而使分解成为炭和水，而不是可燃性气体，这样也就不能着火燃烧了。氯化铵、磷酸铵等的阻燃剂就属于这类。阻燃剂的并用。有些化合物单独使用无阻燃效果或效果不大，采取并用能增强阻燃效果。如三氧化二锑与卤素化合物并用，可大大提高阻燃效率，而且能减少阻燃剂的总用量。6.协同效应无机阻燃剂有机阻燃剂三.主要阻燃剂水合金属氧化物：吸热效应，隔绝效应硼与钼化合物：隔绝、吸热及稀释效应。硅类化合物：膨胀型石墨：隔绝效应，与红磷协同效应。氧化锑：与卤系阻燃剂有协同效应。有机卤系：十溴联苯醚、氯化石蜡有机磷系：磷酸酯类，如TPP、TCP。有机氮类：三聚氰胺及其衍生物。复合型：有机磷/氮膨胀型阻燃剂四、阻燃性的测定氧指数法（GB/T2406-93或ASTMD2863）垂直燃烧法（GB-4609-84或ANSI/UL94）水平燃烧法发烟性测定法（GB8624-1997）[O2]—混合气流中氧气的体积流量，L/min[N2]--混合气流中氮气的体积流量，L/min氧指数在22以下的属于易燃材料；在22～27之间为难燃材料；在27以上为阻燃性材料，离火自熄。氧指数法第四节着色体系一种颜色由色调（H）、饱和度（V）、明度（C）三个基本参数来确定。颜色的表示方法为HV/C，例如5B2/4，5B是色调，2是明度，4是饱和度。（1）着色力：是指着色剂以其本身颜色使被着色物体具有颜色深浅的能力。着色力越强，着色剂用量越小。着色力与着色剂的粒径有关，粒径愈细，着色力愈强，一般最好在1μm左右。（2）遮盖力：是指着色剂阻止光线穿透着色制品的能力，即着色剂的透明性大小问题。一般遮盖力愈大，透明性愈差。遮盖力大小同着色剂和高聚物的折光率及着色剂粒子大小有关。着色剂与高聚物的折光率相差愈大，遮盖力愈好。一.着色剂的基本性质（3）耐光性：耐晒性共分八级，8级最优，3级平，1级最劣。（4）耐迁移性：又称渗色性，是指着色剂向介质中渗色或向接触的物质迁移的程度。迁移性大，易造成喷霜或色污染。渗色性共分为5级，1级无渗色，2级有痕渗，3级微渗色，4级稍有渗色，5级有渗色。无机着色剂一般不会出现迁移现象，有机着色剂大都有迁移现象，渗色性大。二、橡胶着色剂的分类按化学组成分颜料染料：水溶性染料、油溶性染料无机颜料有机颜料金属氧化物：TiO2,ZnO,Fe2O3,CR2O3金属硫化物：ZnS,CrS,CdS,HgS金属盐类：BaSO4,PbCrO4,PbSO4其它：炭黑，群青，铁兰，钴颜料偶氮类酞菁类：酞菁绿、酞菁蓝杂环类：喹酞酮、永固紫（二噁嗪）单偶氮类：耐晒黄、甲苯胺红双偶氮类：永固黄、大分子黄偶氮缩合物：永固桃红、大分子大红偶氮色淀：耐晒大红、利索尔红按颜色分类白色：钛白粉、锌钡白、锌白、ZnS红色：氧化铁红、镉红、耐晒红、永固红橙色：铬橙、铅钼橙、永固橙、大分子橙黄色：铬黄、硫化镉、氧化铁黄、耐晒黄绿色：氧化铬、酞菁绿、颜料绿蓝色：群青、钴铝蓝、酞菁蓝紫色：酞菁紫、永固紫、利索尔紫红棕色：氧化铁棕、永固棕黑色：炭黑、氧化铁黑、苯胺黑三、彩色橡胶制造方法溶液法着色：较少采用混炼法着色：干粉着色：小料+粉料后混炼色浆着色：着色剂+液态配合剂研磨成糊状物粒料着色：着色剂+表面活性剂，腊熔或树脂熔，再或与胶乳共沉，造粒。母炼胶着色：着色剂+部分增塑剂+橡胶配制成浓度为50%的母胶。第五节其它特种配合剂一.导电剂（导电填料）1.炭黑N239,N294,N472,乙炔炭黑—混炼生热高，有焦烧倾向。2.石墨粉有鳞片状和胶体石墨。混炼易脱辊，常与导电炭黑并用。3.金属粉铁粉、铜粉、铝粉，前两者有加速橡胶老化的倾向。4.导电纤维碳纤维、石墨纤维、金属晶须、金属纤维。防止静电的途径:尽可能减轻或防止摩擦减少静电产生；想办法消除表面静电。消除橡胶制品表面静电