动力学优秀公开课件

第五章化学反应动力学

影响化学反应速率的因素化学反应速率难点：活化能，活化分子，碰撞理论，过渡状态理论

化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。例如：动力学认为：需一定的T，p和催化剂点火，加温或催化剂一、化学反应速率的表示方法第一节化学反应速率1平均速率

对化学反应，若在等容条件下，单位时间内反应物的减少或生成物的增加单位：mol.L-1.时间2瞬时速率

在浓度随时间变化的图上，在时间t时，作交点的切线，就得到t时刻的瞬时速率。显然，反应刚开始，速率大，然后不断减小，体现了反应速率变化的实际情况。化学反应：

aA+bB=gG+dD

化学反应速率为：反应速率：①某一时刻的反应速率、瞬时速率；②平均速率

=

B

–1(ΔcB/Δt)③用反应中的任何物质表示反应速率，数值上都是一样的；④瞬时速率的测定可以由作图法得到。CO(g)+NO2(g)=CO2(g)+NO(g)基元反应非基元反应H2(g)+I2(g)=2HI(g)I2(g)=2I(g)快H2(g)+2I(g)=2HI(g)慢2、化学反应速率理论

化学反应发生的必要条件是反应物分子（或原子、离子）间的碰撞。

只有极少数活化分子的碰撞才能发生化学反应，称“有效碰撞”；活化分子是反应物分子中能量较高的分子，其比例很小；（1）有效碰撞理论理论要点：有效碰撞：能发生反应的碰撞活化分子：具有较大的动能并且能发生有效碰撞的分子活化能：活化分子所具有的最低能量与反应物分子的平均能量之差其他条件相同时，活化能越低的化学反应，反应速率越高。

反应速率与碰撞频率Z，分子有效碰撞分数f，以及方位因子p有关一般化学反应的活化能约在40~400kj.mol-1之间多数化学反应的活化能约在60~250kj.mol-1之间反应的活化能小于40kj.mol-1时，反应速度很快反应的活化能大于400kj.mol-1时，反应速度很慢中和化学反应的活化能约在13~25kj.mol-1之间例

NO2(g)+F2(g)2NO2F(g)反应机理：①NO2+F2

NO2F+F(慢反应)②F+NO2===NO2F(快反应)反应速率有第①步反应决定。气体反应速率取决于三种因素：

反应速率=正确取向的碰撞分数(p)

具有足够动能的碰撞分数(f)

气体分子碰撞频率(Z)

碰撞理论采用硬球模型和经典力学（分子运动论）为基础，建立了一个清晰的反应图像。但不考虑分子的内部结构和碰撞过程分子内部能量的传递和变化。过渡态理论(transitionstatetheory,TST)

，又称活化络合物理论，是1935年后由Eyring（埃林）和Polanyi（波兰尼）等人在统计力学和量子力学的基础上提出的。要点：在反应物相互接近时，要经过一个中间过渡状态，即形成所谓的活化络合物，活化络合物既可以分解为反应物分子，也可以分解为产物分子。活化络合物和反应物(或生成物)存在能垒，这一能垒被称为正反应（或逆反应）的活化能

（2）过渡态理论CO(g)+NO2(g)=CO2(g)+NO(g)基元反应非基元反应H2(g)+I2(g)=2HI(g)I2(g)=2I(g)快H2(g)+2I(g)=2HI(g)慢（速控步骤）（二）反应分子数在基元反应中，同时直接参加反应的粒子的数目，叫做反应分子数。单分子反应SO2Cl2=SO2+Cl2双分子反应NO2+CO=NO+CO2三分子反应2I+H2=2HI基元反应

在一定温度下,对某一基元反应,其反应速率与各反应物浓度(以化学方程式中该物质的计量数为指数)的乘积成正比。如：aA+bB=gG+dD为基元反应，则:称作质量作用定律数学表达式。

例2、非基元反应对1级反应，1级反应，该反应为2级反应。例3、1级反应例4、核裂变226

2224Ra→Rn+He

888621级反应k与温度、催化剂有关，而与浓度无关对于n级反应其单位是(moldm-3)(1-n)s-1k

称为反应速率常数,可用来表征反应的速率。反应级数的意义：①表示了反应速率与物质的量浓度的关系；②零级反应表示了反应速率与反应物浓度无关速率常数的单位零级反应:=k(cA)0k的量纲为mol·dm-3·s-1一级反应:=kcA；k的量纲为s-1二级反应:=k(cA)2k的量纲为mol-1·dm3·s-1

气体反应可用气体分压表示

2NO2

→2NO+O2；；或

；kc

kP氨在金属钨的催化下分解为氮和氢的反应也是零级反应

NH3(g)N2(g)+H2(g)v=kco(NH3)

对复杂反应，也有一个相应的速率方程式，但它不是质量作用定律的数学表达式。复杂反应的速率方程式不能直接根据化学方程式写出，可根据实验来确定，或根据定速步骤推导出来

2N2O5(g)4NO2(g)+O2(g)r=kc(N2O5)而不是r=kc2(N2O5)机理：N2O5 NO3+NO2（慢）NO3 NO+O2(快)NO+NO3 2NO2

（快）一级反应lg(c)–t

图呈直线是一级反应的特征。半衰期

某药物在人体中代谢为一级反应，若上午8时经4，12小时测定血药浓度分别为4.80,2.22mg/L.求k,t1/2,若需保持血药浓度3.7mg/L以上，应在何时注射第二针？解：据lgc～t为直线，可设4小时时为起始点

至3.7mg/L时间t=4+2.7=6.7h即从8：00算起应在约14：42前注射第二针。t1/2=0.693/k=7.19(h)碳的放射性同位素14C在自然界树木中的分布基本保持为总碳量的1.1010-13%。某考古队在一山洞中发现一些古代木头燃烧的灰烬。经分析14C的含量为总碳量的 9.8710-14%，已知14C的半衰期为5700年，计算该灰烬距今约有多少年。解：t1/2=0.693/k k=0.693/5700=1.2210-4(年-1) kt=lnc0/c=ln1.1010-13/9.8710-14 =0.108 t=0.108/1.2210-4=888(年)二、温度对化学反应速率的影响1．范特霍夫规则

一般情况下：在一定温度范围内，对化学反应温度每升高10度反应速率大约增加到原来的2~4倍。其倍数为反应温度系数

当温度从t升高到（t+n*10）时，则反应速率是原来的倍。例1：已知＝4，求温度从20°C升温到80°C时，反应速率提高了多少倍？解：根据2.阿仑尼乌斯(ArrheniusSA)公式1889年瑞典化学家阿累尼乌斯（ArrheniusSA）在总结大量实验事实的基础上，提出了反应速率常数与温度的定量关系式或A： 反应的指前因子，对确定的化学反应是一常数，A与k同一量纲；

Ea

：反应活化能；

R： 8.314J·mol-1·K-1

T： 热力学温度温度微小的变化将导致k值较大的变化。阿仑尼乌斯公式的应用求出任一温度下该反应的k值①作图法

做图斜率②根据二点进行计算

或由阿仑尼乌斯公式，得出以下结论：（1）对Ea不同的各化学反应，若A相近，则在同一温度条件下，Ea越大，k越小。（2）活化能高的化学反应，其速率常数随温度的变化率越大；活化能低的化学反应，速率常数随温度变化率小。三、催化剂对化学反应速率的影响催化剂能改变反应速率的作用叫催化作用。正催化：加速反应速率负催化：减慢反应速率1.催化剂影响化学反应速率的原因

催化作用的实质是改变了反应的机理，降低了反应的活化能，因而提高了反应速率。不改变反应的自由能，也不改变平衡常数K；缩短平衡到达的时间，加快平衡的到来。例（P128-12）：某酶催化反应的活化能是50.0kJ.mol-1，估算此反应在发烧至40oC的病人体内比正常人(37oC)加快的倍数。k(313)/k(310)=1.20ln=

k(313)

Ea

T2-T1k(310)

RT1T250.0103(313-310)

8.314310313解：==0.186J·mol-1·K-1例2：301K时鲜牛奶大约4h变酸，但在278K的冰箱中可保持48h。若反应速率常数与牛奶变酸的时间成反比，计算牛奶变酸反应的活化能。ln

=

k2

Ea

T2-T1k1RT1T2解：k(301)/k(278)=48/4=12Ea=ln128.314301278/(301-278) =75163J.mol-1=75.2kJ.mol-1催化剂正催化剂负催化剂改变反应途径改变反应速率，但反应前后本身组成和质量不变的物质改变反应的活化能改变活化分子数反应速度⑴高效性（用量少，作用大）

⑵选择性一种催化剂只能催化一种或几种反应；同一反应用不同催化剂得到不同产物。⑶反应前后组成和质量不变特点：(4)酶的活性要在一定温度、一定pH范围时才最大。生物催化剂----酶

生物体内，氧化、还原、合成、降解、水解、基因转移与转变等，在酶催化下迅速完成。例如反应:A+B

AB活化能为

Ea当有催化剂Z存在时，改变了反应的途径，使之分为两步A+ZAZ（1）活化能为E1AZ+BAB+Z（2）活化能为E2由于E1，E2均小于Ea，所以反应加快了。催化剂加速反应速率往往是很惊人的。例如，用接触法生产硫酸，关键的步骤是：

2SO2+O2=2SO3

催化剂V2O5可使反应速率增大1亿多倍。催化剂在加速正反应的同时，也以同样的倍数加快逆反应的速率。所以催化剂只能加速化学平衡的到达，不能改变化学平衡的位置。此外，还必须指出，催化剂虽可改变反应的活化能，但不能改变反应的△rG。因此对一个△rG>0的反应，不能用催化剂促使其自发。