共沉淀法制备Cr2O3绿色料

共沉淀法制备Cr2O3绿色料周念莺，张垠，李云

南京工业大学材料科学与工程学院，南京210009【摘要】：为了降低Cr3+对环境的危害，本文中采用共沉淀法合成铬绿色料粉体，对前期氢氧化铬前驱体的合成和后期热分解的过程进行了探讨。得到较好的制备工艺条件：以氨水作为沉淀剂制备色料前驱体，然后在1100°C高温下煅烧,得到的Cr2O3绿色色料(L*=55.62,a*=-11.87,b*=16.19)的呈色效果、结晶度较好。【关键词】：共沉淀法；铬绿色料；沉淀剂；烧成温度PreparedCr2O3greenpigmentsbyco-precipitationmethodNianyingZhou，YinZhangCollegeofMaterialsScienceandEngineering,NanjingTechUniversity,Nanjing210009,ChinaWesynthesizedchromegreenpigmentusingco-precipitationmethodanddiscussedthepreparationofhydrogenchromeoxideprecursorandtheprocessofthermaldecomposition,respectively.Whentheprecipitantwasammoniaandthesinteringtemperatureis1100C,crystallinityandchromaofsynthesizedCr2O3greenpigments(L*=55.62，a*=-11.87，b*=16.19)werebetter.Keywords:Co-precipitation；chromiumgreenpigment；precipitant；firingtemperature1引言铬绿色料的主要发色物质为氧化铬，这是一种基本的无机化工原料，具备较优异的耐磨、耐腐蚀和耐化学性能，目前广泛运用在陶瓷、涂料、印刷、建筑墙体材料、人造皮革和伪装涂覆材料等领域［1-3］。在陶瓷领域中，氧化铬一般直接加入陶瓷坯体和釉料中来着色，同时也可以直接作为陶瓷颜料发色来使用。但是，由于铬离子存在多种价态的氧化物形式，对气氛和温度环境非常敏感，会由于环境不同而生成低价的CrO或者高价的Cr2O3，这导致产品的色调不易控制［4］。近年来，相继研究报道过固相法、液相法和气相法三大类制备色料的方法。固相法［5］是较为传统的合成方法，主要是在固相界面上物质发生扩散和反应。液相法，即湿化学合成方法，在液相的条件下发生各类反应，目前包括共沉淀法［6］、溶胶-凝胶法［7］、超声水热法［8］、燃烧法［9］等。气相法是在封闭的容器里，使固相原材料气化呈气相状态，然后发生化学反应来制备色料的一种合成方法。CrO前驱体的种类对于后期制备的CrO色料的呈色效果影响很大，目前运23 23用较广的是通过重铬酸盐分解、CrOOH分解等，但是这类方法对于环境污染较重。因此，需要新型环境友好的制备方法，通过氢氧化铬(Cr(OH)3・xH2O)前驱体的热分解得到CrO这一方法研发了出来，Cr(OH)3・xH2O是一种普通的铬23酸盐化合物，但这种方法制备出的CrO色料呈色较暗，明亮较低，而且其制备23和分解的过程对于后期CrO色料的呈色效果影响较大［10］。因此，还需要进一23步的深入研究。本实验中，通过共沉淀法制备氢氧化铬前驱体，热分解制备铬绿色料，分别对前期氢氧化铬前驱体的合成和后期热分解的过程进行了探讨。共沉淀法制备Cr2O3绿色色料(L*=55.62,a*=-11.87,b*=16.19)大大降低了环境污染。和目前商售的色料(L*=59.68,a*=-13.36，b*=23.69)进行对比，色度相差不大，希望合成出绿度和亮度更好的铬绿色料。实验制备流程首先，用电子天平称取一定量的硝酸铬，放入烧杯中，加入一定量的蒸馏水配置成溶液浓度为0.25mol/l混合溶液。其次，称取一定量的沉淀剂并溶解到100ml蒸馏水中配置成1mol/L的碱溶液，然后逐滴添加到上述溶液中，直至PH=9时停止，整个过程连续搅拌2h。待反应结束后离心收集沉淀物，并用蒸馏水和乙醇分别洗涤两次，去除NO离子和其他杂质。然后，将所得产物在120°C下干3燥12h后研磨成粉，在高温下焙烧2h,然后随炉冷却至室温，即得到铬绿色料。

具体的工艺流程如图1所示。Fig.1Theprocessofpreparingchromegreenpigmentsbyprecipitationmethod.不同沉淀剂对色料粉体的影响在其他条件不变情况下（Cr3+离子浓度为0.25mol/L,沉淀剂浓度为lmol/L,Na2SO4作为分散剂，煅烧温度为1100°C）,分别用尿素（1#）、氢氧化钠（2#）和氨水（3#）作为沉淀剂,制备铬绿色料。商售样品为4#。图2显示的为不同沉淀剂制备的色料样品图。

图2显示的是不同沉淀剂合成铬绿色料的样品图，其中1#为NaOH为沉淀剂，2#为尿素为沉淀剂，3#为氨水为沉淀剂，4#为商售样品。从图2中可以看出，从1#到3#样品，色料粉体绿色逐渐变明亮，3#样品外观图呈色最佳，即氨水作为沉淀剂制备色料粉体的呈色效果最佳。对比3#样品和4#商售样品，在明亮度上还存在一定差距。Table1TheCIE-L*a*b*ofsynthesizedpigmentsusingdifferentprecipitant序号沉淀剂种类L*a*b*1#NaOH45.86-4.518.072#尿素47.22-6.259.683#氨水57.62-12.8617.164#商售样品59.68-13.3623.69用SC-20色度仪来测定合成粉体的CIE-L*a*b*值，表1显示的是不同沉淀剂合成色料粉体的色度值，其中L*表示色料的亮度，-a*表示色料的绿度。从表中可以看出，从1#到3#,L*值逐渐增加，-a*值也不断增加，这表明样品的亮度和绿度均增强。对比3#和4#样品，发现L*和-a*值两者都存在一定的差距。这和图2中结论相一致。这表明了沉淀剂的不同影响合成粉体的亮度和蓝度。氨水作为沉淀剂合成铬绿色料粉体的呈色效果最佳。Fig.3PowderX-raydiffractionpatternsofsynthesizedsamplesusingdifferentprecipitant.用X射线衍射仪(Geigerflex,Rigaku，Japan)来分析合成粉体的相组成，图3为不同沉淀剂合成色料粉体的XRD图谱，其中1#沉淀剂为NaOH,2#沉淀剂为尿素，3#沉淀剂为氨水。从图3中看出，所制备色料粉体均为Cr2O3相。对比三种不同沉淀剂合成粉体的XRD衍射峰，从1#到3#，衍射峰强度逐渐增强，这表明1#样品的结晶程度最好，即氨水作为沉淀剂合成粉体的结晶度最好。这说明结晶情况影响色料粉体的呈色效果，结晶度越高呈色效果越好。图4显示的是不同沉淀剂合成色料粉体的FT-IR图谱。从图中可以看出，在1625和3480cm-i处的峰分别是由于吸收的水分子的弯曲振动和-OH基团的伸缩振动。在2829-1和2910cm-i处的峰由于-C-H的伸缩振动，在1398-1和1460cm-i处的峰是由于-CH2和-CH3的弯曲振动，表明粉体表明吸附了有机基团。煅烧后的粉体中这些峰的消失，表明挥发性和有机组分的去除。在1000°C热处理后的样品中仍有存在的3480cm-1处的-OH峰可能是由于在实验过程中吸收的水分。M-O的键振动主要在1200-400cm-1之间。这些特征振动主要是Cr-O键的伸缩振动。对比1#、2#和3#样品1200-400cm"之间特征振动，发现1#到3#样品这区间的峰强度逐渐变强，这表明Cr-O键的伸缩振动变强。这也证实了图3中所得出的结论，即氨水合成的色料粉体结晶度最好，外在表现为样品的呈色效果最佳。综上所述，沉淀剂的种类不同影响合成色料的发色效果和结晶情况。氨水作为沉淀剂合成铬绿粉体色料的呈色效果、结晶度最佳。因此，选用氨水作为合成Cr2O3色料沉淀剂。

不同烧成温度对色料粉体的影响在其他条件不变情况下(Cr3+离子浓度为0.25mol/L,沉淀剂浓度为lmol/L,Na2SO4作为分散剂，氨水作为沉淀剂)，分别选择在900°C(1#)、1000°C(2#)、1100°C(3#)和1200C(4#)四个温度下焙烧样品，来研究烧成温度对铬绿色料粉体的影响，商售样品为5#。图5显示的为不同烧成温度下制备的色料样品图。2#1000°C氨水2#1000°C氨水3#1100C3#1100C4#1200CFig.5Opticalimagesofsynthesizedpigmentscalcinedatdifferenttemperatures.Fig.5Opticalimagesofsynthesizedpigmentscalcinedatdifferenttemperatures.图5显示的为不同烧成温度下制备色料粉体的样品图。其中1#为900C下制备的粉体，2#为1000C下制备的粉体，3#为1100C下制备的粉体，4#为1200C下制备的粉体，5#为商售样品。从图中可以看出，从1#样品到4#样品，粉体的亮度和绿度逐渐变强。这表明烧成温度影响制备色料的发色情况，能够一定程度上提升烧成色料的呈色效果。

Table2TheCIE-L*a*b*ofsynthesizedpigmentscalcinedatdifferenttemperature.序号烧成温度(C)L*a*b*1#90046.59-6.5813.492#100050.46-8.8614.533#110055.62-11.8716.194#120056.24-11.9517.205#商售样品59.68-13.3623.69表2显示的是不同烧成温度下合成色料粉体的色度值，其中L*表示色料的亮度，-a*表示色料的绿度值。从表2中可以看出，随着烧成温度的增加，合成粉体的L*和-a*值都成上升趋势，，在4#粉体处L*和-a*均取得最大值，即烧成温度为1200°C时，合成粉体的亮度和绿度最大。但对比3#和4#粉体时，发现当烧成温度达到1100C后，再继续增加烧成温度，发现合成粉体的的亮度和绿度并提升不大。这也证实了图5中所得结论：烧成温度影响合成粉体的发色情况，能够一定程度上提升烧成色料的呈色效果。Fig.6PowderX-raydiffractionpatternsofsynthesizedpigmentscalcinedatdifferenttemperatures.图6显示的为不同烧成温度下合成色料粉体的XRD图谱，其中1#为900°C下制备的粉体，2#为1000C下制备的粉体，3#为1100C下制备的粉体,4#为1200C下制备的粉体。对比四个烧成温度下合成粉体的衍射峰，四者衍射峰峰型相同，合成粉体均为CrO。但随着烧成温度的升高，CrO衍射峰强度变大，这23 23表明CrO晶化程度的提升。23综上所述，烧成温度能够对铬绿色料的发色效果和结晶情况存在一定影响。随着烧成温度的提升，合成粉体的亮度和绿度越大，CrO晶化程度越大。但烧23成温度升高到一定程度，粉体的发色效果和晶体结晶度变化不大。考虑到成本的节约，因此，本实验选择铬绿烧成温度为1100C。5结论分别对前期氢氧化铬前驱体的合成和后期热分解的过程进行了探讨，得到了较好的制备工艺条件：以氨水作为沉淀剂制备色料前驱体，然后在1100C高温下煅烧，得到的Cr2O3绿色色料(L*=55.62,-a*=11.87,b*=16.19)的呈色效果、结晶度最佳。通过共沉淀法合成的铬绿色料色度虽然比商售的略低，但是这种制备方法降低了Cr3+对环境的危害，可以应用于实际生产中。参考文献R.Maisch,O.Stahlecker,M.Kieser,Micapigmentsinsolventfreecoatingssystems,[J].ProgressinOrganicCoatings,27(1996)145-152.J.R.Tan,Y.F.Han,W.X.Hou,X.Z.Chen,X.S.Fu,Thepreparationandcharacteristicsofcobaltbluemicacoatedtitaniapearlescentpigment,[J].DyesandPigments,52(2002)215-222.P.M.T.Cavalcante,M.Dondi,G.Guarini,etal,Ceramicapplicationofmicatitaniarearlescentpigments,[J].DyesandPigments,74(2007)1-8.P.Li,H.-B.Xu,Y.Zhang,etal,TheeffectsofAlandBaonthecolourperformanceofchromicoxidegreenpigment,[J].DyesandPigments,80(2009)287-291.T.Suzuki,H.Nagai,M.Nohara,H.Takagi,MeltingofantiferromagneticorderinginspineloxideCoAl2O4,[J].JournalofPhysics-CondensedMatter,19(2007).S.Britto,A.V.Radha,N.Ravishankar,P.V.Kamath,Solutiondecompositionofthelayereddoublehydroxide(LDH)ofZnwithAl,[J].SolidStateSciences,9(2007)279-286.F.Yu,J.Yang,J.Ma,J.Du,Y.Zhou,PreparationofnanosizedCoAl2O4powdersbysol-gelandsol-gel-hydrothermalm