第四章炔和二烯烃

炔烃和二烯烃的结构和命名；炔烃的化学性质、制法及应用

；共轭二烯烃的主要反应；共轭效应的含义及其相对强弱；速度控制和平衡控制。炔烃和共轭二烯烃的结构和性质；共轭效应及其相对强弱。2023/4/71分子中含碳碳三键的烃叫炔烃，含有两个碳碳双键的烃叫二烯烃；它们的通式都是CnH2n-2；

1,3-丁二烯

buta-1,3-diene

1-丁炔but-1-yne含同数目碳原子的炔烃和二烯烃是同分异构体。2023/4/72炔烃的官能团是碳碳三键，乙炔分子为直线型。1炔烃的结构0.120nm

0.106nm

Kekulè模型Stuart模型2023/4/73碳原子是sp杂化，由一个2s轨道和一个2p轨道重新组合，形成两个sp杂化轨道；两个sp轨道在同一条直线上，成180º角；sp杂化轨道2p轨道还剩下两个互相垂直的未杂化的p轨道。2023/4/74C≡C键：1个C—Cσ键，sp-sp；

2个C—Cπ键，2p-2p，互相垂直，且垂直于C—Cσ键。

C—H键：sp-1sσ键。乙炔分子的形成：2023/4/75碳碳三键特点：在两个碳原子之间电子云密度大，sp杂化轨道的s成份较多，使sp-spσ键的键长比烯键短；形成π键的p轨道重叠程度比烯大，π键的圆柱型电子云不易极化，因此，炔烃的亲电加成活性不如烯烃。sp杂化碳的电负性较大，电负性：Csp>Csp2>Csp3；使碳碳三键上C—H键的极性增强，H表现为一定的酸性。

2023/4/76引起炔烃异构的原因：碳链不同；三键的位置不同。2炔烃的异构和命名三键碳原子只能与一个烃基相连，所以没有顺反异构。

衍生物命名法：是以乙炔为母体，三键碳上的烃基看作取代基。常用于简单的炔烃。乙烯基乙炔

甲基异丙基乙炔2023/4/77系统命名法：选择含三键的最长碳链作为主链，支链作为取代基。碳原子编号应使三键的位次最小。

英文名称，将烷烃的词尾-ane改为炔烃的词尾-yne。2-戊炔3-甲基-1-丁炔pent-2-yne

3-methylbut-1-yne4-甲基-2-戊炔4-methylpent-2-yne2023/4/78同时含有双键和三键的烃称为烯炔，命名时，选择含有双键和三键的最长碳链作主链；主链碳原子编号时，应从离官能团最近的一端开始，在同等的情况下，要使双键的位次最小。

3-戊烯-1-炔

pent-3-en-1-yne

2-甲基-1-己烯-3,5-二炔

2-methylhex-1-ene-3,5-diyne1,3-己二烯-5-炔hexa-1,3-dien-5-yne2023/4/793炔烃的物理性质沸点：比含同数碳原子的烯烃约高10~20℃；不对称的炔烃有偶极矩，对称的炔烃偶极矩为0。原因：炔烃分子短小、细长，可以靠的较近。在水中的溶解度很小，但比对应的烷烃和烯烃大一些。碳架相同的炔烃，三键在链端时沸点较低。原因：三键碳为sp杂化，和sp3杂化的碳成键时，电子云偏向三键碳。2023/4/7104炔烃的化学性质加成、氧化反应酸性炔烃的亲电加成反应比烯烃难，原因：三键碳原子是sp杂化的，杂化轨道中s的成分多键长短，对π电子的束缚力强；三键中的两个π键分布在σ键的四周，重叠程度比烯烃大，比双键难于极化。

2023/4/711加卤素：先生成二卤化物，也是反式加成，继续和卤素作用生成四卤化物。

(1)亲电加成这一反应也可用于炔烃的鉴别。

2023/4/712乙炔加氯要在光照或FeCl3的催化作用下进行。

由于卤素具有-I效应，反应可以停留在二卤化物阶段。

2023/4/713卤素和炔烃的加成与烯烃相似，但一般比烯烃难。

烯烃可使溴的CCl4溶液立即退色，炔烃则需要几分钟后才退色。分子中存在非共轭的双键和三键时，卤素先在双键上加成。

2023/4/714加氢卤酸：反应是分两步进行的。选择适当的条件可以控制在第一步，加成产物符合马氏规则。炔烃与HCl加成比烯烃难，需用HgCl2催化。烯炔加卤化氢时，反应也是先在双键上进行。2023/4/715加水：炔烃和水的加成常用汞盐做催化剂。互变异构称为反应。互变异构：由分子内活泼氢引起的，官能团迅速互变而达到平衡的现象。乙炔加水在10%的H2SO4和5%的HgSO4水溶液中进行。

2023/4/716炔烃和水的加成符合马氏规则，因此除乙炔外，其他炔烃加水都生成酮。二取代乙炔RC≡CR‘则生成两种酮的混合物。

一取代乙炔RC≡CH生成甲基酮。2023/4/717在有过氧化物存在时，炔烃和HBr发生自由基加成。(2)自由基加成(补充）在加第二分子HBr时，活性中间体自由基的稳定性：2023/4/718亲核试剂：依靠自己的未共用电子对与反应物生成新键的试剂。(3)亲核加成（补充）H2O，HCN，ROH，RCOOH，OH-，RCOO-乙炔和HCN进行加成，生成丙烯腈。通常为路易斯碱，常见的有：

2023/4/719反应历程：首先是CN-加到乙炔的一个碳上，然后H+加到另一个碳上。其他炔烃也可与氢氰酸加成。氰基2023/4/720乙炔和CH3COOH进行亲核加成，生成醋酸乙烯酯，经聚合得到的聚醋酸乙烯酯水解后生成聚乙烯醇。聚醋酸乙烯酯聚乙烯醇2023/4/721炔烃的硼氢化反应，可以停留在含双键的阶段。

(4)硼氢化反应（补充）硼氢化的产物用酸处理，可得Z型烯烃；用碱性过氧化氢氧化则生成醛或酮。

2023/4/722用高锰酸钾氧化，碳链在三键处断裂，生成羧酸。(5)氧化反应

KMnO4的颜色褪去，因此可以用作炔烃的定性鉴定。

2023/4/723炔烃用臭氧氧化后水解，使三键断裂生成两分子羧酸。

可由反应产物的结构推测炔烃的结构。2023/4/724(6)还原反应有机化合物的还原反应，是指在分子中去掉氧或加入氢的反应。

炔烃在过渡金属催化剂作用下加氢，反应是分步进行的，完全氢化后生成烷烃。2023/4/725用特殊方法制备的催化剂，可以使炔烃的加氢反应停留在烯烃阶段。用Lindlar催化剂催化加氢，可得顺式烯烃。Lindlar催化剂：是沉淀在BaSO4或CaCO3上的Pd，并用醋酸铅或喹啉降低其活性。

2023/4/726在液氨中用Na或Li还原炔烃，主要得反式烯烃。

烯炔部分被氢化时，三键首先被氢化。原因：炔烃更易吸附在催化剂表面。烯烃和炔烃分别加氢时，炔的速度比烯慢。2023/4/727三键碳上的H具有弱酸性的原因：sp杂化碳原子的电负性比sp2、sp3杂化的碳原子大。(7)末端炔烃的酸性可以和强碱如氨基钠在液氨中作用，生成炔化钠。2023/4/728炔化钠遇水会立即分解，生成原来的炔烃。炔化钠可以和卤代烃作用，而使碳链增长。为亲核取代反应。2023/4/729末端炔烃与硝酸银或氯化亚铜的氨溶液作用，立即生成沉淀。反应可用于末端炔烃的鉴别。炔化银或炔化亚铜在干燥状态下，受热或撞击易引起爆炸。用酸处理可使它们分解。2023/4/7305

乙炔乙炔是最简单的炔烃，工业上常用碳化钙法生产乙炔。

也可以用天然气(甲烷)裂解反应制取：

乙炔是有机合成工业的重要原料，也是有特定用途的高热值燃料。2023/4/731乙炔烃能起聚合反应，但不聚合成高聚物。

乙炔通入酸性的Cu2Cl2-NH4Cl水溶液中，发生二聚反应。乙炔还能发生三聚和四聚反应。2023/4/732邻二卤代烷或偕二卤代烷，都可以失去两分子卤化氢而生成炔烃。6

炔烃的制备邻二卤代烷偕二卤代烷2023/4/733利用这个方法，可以把烯烃或酮转变为炔烃。脱去第一分子卤化氢较容易，第二分子卤化氢的脱去较困难，原因是这个卤原子是连在双键碳上的。

2023/4/734末端炔烃与强碱生成的碳负离子，可与卤代烷发生亲核取代反应，增长碳链生成更高级的炔烃。2023/4/7351二烯烃（cumulativediene)的分类和命名(1)根据两个双键的相对位置可以把二烯烃分为三类：累积二烯烃共轭二烯烃孤立二烯烃丙二烯1,3-丁二烯1,4-戊二烯二烯烃的性质与两个双键的位置有密切关系。2023/4/736(2)系统命名：多烯烃的命名和单烯烃相似，双键的数目用汉字数字表示，位次用阿拉伯数字表示。英文名称词尾用-diene，-triene等。

2-甲基-1,3-丁二烯

2-methylbuta-1,3-diene1,3,5-己三烯hexa-1,3,5-triene

E型2023/4/737多烯烃顺反异构体的命名：和单烯烃相似，碳原子编号从离双键最近的一端开始；若两端离双键等距时，应从构型为Z的双键一端开始。(2Z,4E)-2,4-己二烯

(2Z,4E)-hexa-2,4-diene(2Z,4Z,6E)-2,4,6-辛三烯

(2Z,4Z,6E)-octa-2,4,6-triene

2023/4/738s-顺式或s-反式构象：s-顺-1,3-丁二烯

s-cis-buta-1,3-dienes-反-1,3-丁二烯

s-trans-buta-1,3-diene可以通过单键旋转相互转化，但也有不能转化的。

2023/4/7392二烯烃的结构

(1)累积二烯烃

丙二烯分子中二个C=C双键相邻，中间的碳原子为sp杂化，三个碳原子在一条直线上。sp杂化两个π键相互垂直，四个H不在同一平面上。2023/4/740丙二烯不稳定，性质活泼，可以发生加成或异构化反应。2023/4/741(2)共轭二烯烃

1,3-丁二烯分子中每个碳原子都是sp2杂化，相邻的p轨道可以在侧面互相重叠，形成π键。

离域键分子中所有的原子都在同一平面上。2023/4/742分子轨道理论：1,3-丁二烯的离域π键。Eψ1

ψ2

ψ3

ψ4

2023/4/743在ψ1轨道中π电子云的分布不是局限在C1-C2，这种分子轨道称为离域轨道，这样形成的键称为离域键。

从ψ2分子轨道中看出，C1-C2、C3-C4之间的键加强了，但C2-C3之间的键减弱；结果，所有的键虽然都具有π键的性质，但C2-C3键的π键的性质小些。

所以，在丁二烯分子中，四个π电子是分布在包含四个碳原子的分子轨道中，而不是分布在两个定域的π轨道中。2023/4/744由于离域键的存在，使键长平均化。由于离域键的存在，使分子的稳定性增大。

0.137nm

0.147nm

0.134nm

0.153nm

离域能：125.5×2-238=13kJ•mol-1

2023/4/7453

共轭效应(1)共轭效应的产生

分子中电子离域而产生的原子间相互影响的电子效应。

构成共轭体系的原子必须在同一平面内，且其p轨道的对称轴垂直于该平面，p轨道的数目大于等于3。共轭体系中电子云的离域作用，使键长趋于平均化，分子的内能降低、更稳定。静态共轭效应是分子固有的；动态共轭效应是在发生反应时表现出来的。

2023/4/746(2)共轭效应的类型π-π共轭：由π电子的离域所体现的共轭效应。特征：双键-单键-双键交替连接。组成该体系的不饱和键可以是双键，也可以是三键；原子也不限于碳原子，还可以是氧、氮等其它原子。2023/4/747p-π共轭：与双键碳原子直接相连的原子上有p轨道，这个p轨道与π键的p轨道平行，从侧面重叠。能形成p-π共轭体系的，除具有未共用电子对的中性分子外，还可以是正、负离子或自由基。烯丙基自由基烯丙基正离子烯丙基负离子2023/4/748超共轭效应：σ-π共轭是C—Hσ键与π键共轭，σ-p共轭是C—Hσ键与p轨道共轭。2023/4/749(3)共轭效应的特征

共轭体系中各个σ键在同一平面上。键长趋于平均化。原因：电子云的密度分布发生了改变。共轭体系能量降低，分子较稳定。原因：是π电子离域的结果；能量降低的数值可由量子化学计算或氢化热实验确定。2023/4/750(4)共轭效应的传递不随共轭链的增加而逐渐消失或减弱。原因：共轭效应是通过共轭π键传递，能传递得很远。

极性交替现象：共轭体系一端受到电场的影响时，在共轭链上电子云部分正电荷和部分负电荷交替出现。2023/4/751(5)方向和强度

吸电子的共轭效应(-C)，使π电子云向p轨道转移

。p-π共轭体系有两种情况：供电子的共轭效应(+C)，使p电子向不饱和的π键转移

；①富电子时，呈供电子共轭效应+C。

2023/4/752同族元素+C：—F>—Cl>—Br>—I—OR>

—SR同周期元素+C：—NR2>—OR>—F②缺电子时，呈吸电子共轭效应-C。其相对强度视体系结构而定。2023/4/753π-π共轭体系：同族元素-C：=O>=S同周期元素-C：=CR2<=NR<=O双键与电负性大的不饱和基团共轭时，共轭体系的电子云向电负性大的元素偏移，呈现出吸电子的共轭效应-C。

2023/4/754σ-π和σ-p超共轭体系：一般都显示+C效应，超共轭效应比π-π共轭效应和p-π共轭效应弱得多。可由氢化热数据说明超共轭效应的存在。超共轭体系的共同特点：参与超共轭的C-Hσ键越多，超共轭效应越强。

—CH3>—CH2R>—CHR2>—CR32023/4/7554共轭二烯烃的化学性质(1)加成反应共轭二烯烃与亲电试剂加成反应时，由于其结构的特殊性，加成产物通常有两种。

2023/4/756丁二烯与卤化氢作用也生成1,2-加成和1,4-加成。产物中没有2023/4/757原因：为亲电取代反应，是沿着生成较稳定的碳正离子的方向进行的。×稳定2023/4/758(2)Diels-Alder反应共轭二烯烃与含有烯键或炔键的化合物作用，生成环状化