糖和苷类化合物课件

第二章糖和苷类化合物（SaccharidesandGlycosides）第一节糖类化合物糖的定义：又称碳水化合物。多数符合通式Cx（H2O）y。在化学结构上是多羟基醛或多羟基酮及其衍生物和聚合物的总称。糖的生理活性：营养、强壮、抗病毒、抗肿瘤、抗肝炎、抗心血管疾病、增强免疫等。糖的结构与分类一、单糖类：是多羟基醛或多羟基酮类化合物，是糖类物质的最小单位和基本单元。注意去氧糖的概念二、低聚糖类：由2—9个单糖分子结合而成的聚糖类。三、多糖类：由10个以上单糖分子结合而成的聚糖类。（包括植物多糖、菌类多糖、动物多糖）第二节苷类化合物一、苷的定义二、苷的分类三、苷的理化性质第三节糖和苷类的提取分离一、提取：糖常用水或稀醇提取；多糖用水、稀酸、稀碱、DMSO等提取。一、提取：苷类常用水、乙醇或甲醇来提取。原生苷：要破坏酶的活性，用沸水、乙醇或甲醇来提取或加碳酸钙，中性条件下提取。次生苷：先发酵或选择性部分水解后再提取苷元：先水解后用低极性溶剂提取；或先提出总苷再水解得苷元。糖的分离1、色谱法（活性炭色谱、大孔树脂色谱、凝胶滤过色谱）2、分级沉淀或分级溶解法3、制备性区域电泳苷的分离1、溶剂法2、大孔树脂法2、色谱法：硅胶、反相硅胶色谱、离子交换树脂色谱、葡聚凝胶色谱等第六节苷类的结构研究一、物理常数测定二、分子式测定：质谱法三、苷元和糖的鉴定：1、糖的种类TLC，PC，HPLC用1HNMR，13CNMR，2D-NMR数据鉴定2、糖的数目的测定：用TLC，PC，HPLC定量法用1HNMR，13CNMR中端基氢或端基碳的数目来确定；用COSY数据确定四、苷元和糖、糖之间连接位置的确定1、苷元和糖连接位置的确定：13CNMR法（苷化位移）2、糖之间连接位置的测定：全甲基化水解法

NMR法五、糖链连接顺序的确定：部分水解法MS法13CNMR驰豫时间法六、苷键构型的确定：1、酶水解法2、利用经验公式进行计算3、1HNMR法4、13CNMR法思考题

α-D-吡喃糖β-D-吡喃糖

糖的结构表示：

掌握呋喃糖、吡喃糖；D-系、L-系；α-型、β-型的含义。

α-L-吡喃糖β-L-吡喃糖试命名下列糖类多数单糖的优势构象为C1（如葡萄糖、半乳糖、甘露糖等）α-D-吡喃葡萄糖β-D-吡喃葡萄糖

少数单糖的优势构象为1C

（如鼠李糖）

α-L-吡喃鼠李糖β-L-吡喃鼠李糖

D—葡萄糖醛酸(glcA)D—半乳糖醛酸(galA)卫矛醇D-甘露醇D-山梨醇α-去氧糖1、Molish反应糖(或苷)+α-萘酚—浓硫酸两液面处出现紫红色环应注意碳苷和糖醛酸常呈阴性反应2、Tollen反应(银镜反应）还原糖+氨性硝酸银[即Ag（NH3）2+]Ag↓(银镜或黑色沉淀)3、Fehling反应还原糖+碱性酒石酸铜CuO2↓(砖红色沉淀)一、定义：苷类（

Glycosides甙、配糖体）：是糖或糖的衍生物与另一非糖物质通过糖的端基碳原子连接而成的一类化合物。其中非糖部分称为苷元或配基，糖与非糖部分连接的键称为苷键。绝大多数苷类化合物是糖的半缩醛羟基与苷元上羟基脱水缩合成为具有缩醛结构的物质。由D-型糖衍生成的苷多为β—苷，由L-型糖衍生成的苷多为α—苷.苷的通式：

苷键

非糖部分-----X----↓-----糖

苷元↑

苷键原子按苷键原子分类1、氧苷（O-苷）：醇苷、酚苷、酯苷、氰苷等。2、硫苷（S-苷）：如黑芥子苷、白芥子苷、萝卜苷。3、氮苷（N-苷）：如腺苷、巴豆苷4、碳苷（C-苷）：如芦荟苷、芒果苷等。性质特殊，难溶于水和有机溶剂中，且难水解。醇苷

芦丁

秦皮素酚苷氰苷R=H野樱苷R=β-D-glc苦杏仁苷酯苷山慈菇苷A硫苷萝卜苷碳苷三、理化性质1、通性：

多数为无定形粉末，少数可结晶；均有旋光性，多为左旋；无还原性。水解后常为右旋，多有还原性。2、溶解性：苷类有一定亲水性，多数可溶于甲醇、乙醇、正丁醇、沸水中。苷元亲脂性。碳苷在水和有机溶剂中的溶解度均较小。3、苷键的裂解4、显色反应和沉淀反应3、苷键的裂解1）酸催化水解反应：机理水解规律两相水解法2）碱催化水解:可用于水解苷元酚类（酚苷）、酸类（酯苷）、有羰基共轭的烯醇类（烯醇苷）、和苷键位有吸电子基团者。3）酶催化水解4）乙酰解反应5）Smith降解酸催化水解机理常用的酸：盐酸、硫酸、乙酸、甲酸。机理：先发生苷键原子的质子化，然后苷键断裂生成苷元和糖的碳正离子，后者经溶剂化脱氢离子生成糖分子。关键步骤：苷键原子的质子化。苷类的酸催化水解难易程度由苷键原子的电子云密度及其空间环境决定。水解的易难规律（由易到难）1、N-苷＞O-苷＞S-苷＞C-苷2、酰胺、酰亚胺型氮苷因其氮原子的碱性极弱，很难水解；3、呋喃糖苷＞吡喃糖苷；酮糖苷＞醛糖苷4、五碳糖苷＞甲基五碳糖苷＞六碳糖苷＞七碳糖苷＞糖醛酸5、2，3-去氧糖苷＞2-去氧糖苷＞3-去氧糖苷＞2-羟基糖苷＞2-氨基糖苷6、酚苷、烯醇苷易于水解。两相水解法原理：在反应混合物中加入与水不相溶的有机溶剂（如苯、氯仿），苷元一旦生成即刻进入有机相，避免与酸长时间接触，从而得到真正的苷元。应用：用于苷元不稳定的苷类的水解如皂苷类的水解。乙酰解反应试剂；醋酐+酸（硫酸、高氯酸、三氟乙酸、氯化锌、三氟化硼等）机理：类似于酸水解反应苷键乙酰解由易到难顺序是：16苷键＞14苷键＞13苷键＞12苷键酶催化水解1、条件温和，可得到次生苷、从而可以了解苷元与糖、糖之间的连接方式。2、专属性很强，特定的酶只能水解特定构型的苷键，α-苷酶只能水解α-苷，β-苷酶只能水解β-苷，可用来推断苷键的构型。Smith降解1、步骤(1)用过碘酸钠在室温下将苷分子中的糖上的邻二羟基氧化成二元醛；(2)用硼氢化钠还原成二元醇；（3）调PH2左右，室温下水解，从而得到真正的苷元。2、特点：在温和条件下反应可得到真正的苷元，特别适用于皂苷类和碳苷类的水解。++1HNMR化学位移（δ）:糖H1在4.2—6.0之间,C5-CH3在1.0左右,其余质子在3.2—4.0之间偶合常数(J):（1）对优势构象为C1且C2-OH在面下（Haworth式）或右侧（Fischer式）的吡喃糖（如葡萄糖、半乳糖、阿洛糖、木糖）β–D或α-L型苷中H1、H2均为a键,J1,2为6—9Hzα-D或β-L型苷中H1为e键、H2均为a键,J1,2为2—3.5Hz（2）对优势构象为1C(如鼠李糖)或C2-OH在面上（Haworth式）或左侧（Fischer式）的吡喃糖（如甘露糖）苷,其J1,2均为2—4Hz,无法用J1,2来判断苷键的构型.(3)对呋喃糖苷其J1,2均为0—5Hz,无法用J1,2来判断苷键的构型.

可以用δ,J1,2来判断糖的种类、个数、及糖与糖、糖与苷元的连接位置、苷键的构型.α-D-吡喃葡萄糖苷β-D-吡喃葡萄糖苷α-L-吡喃鼠李糖苷β-L-吡喃鼠李糖苷

13CNMR

β–D或α-L型苷＞100C195-105α-D或β-L型苷＜100二者相差约4ppm

注意:L-鼠李糖、D-甘露糖α-或β-型C1δ相同，但α-型的C3、C5均较β-型苷位于高场约1.5-3.0ppm2、偶合常数(JC1-H1)(吡喃糖苷)α-型苷JC1-H1=170Hz左右β-型苷JC1-H1=160Hz左右1、化学位移（δ）苷化位移(GS)

定义:糖与苷元成苷后,在碳谱中苷元的,α-C,β-C和糖的端基碳的化学位移发生的改变称为苷化位移.苷化位移规律伯醇苷:

C1-1.2;α-C+8;β-C–4.叔醇苷:

C1-7;α-C+7;β-C–3.酚类：

α-C向高