普通化学之溶液与离子平衡

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第4章溶液与离子平衡

重点内容提要

一、稀溶液的依数性

非电解质稀溶液的依数性：难挥发非电解质稀溶液的依数性包括溶液蒸汽压下降、沸点上升、凝固点下降和渗透压。如溶剂一定，其依数性与一定量溶剂中溶质的物质的量成正比，此定律又称为稀溶液定律。1、溶液的蒸气压下降

稀溶液的蒸气压下降△p遵守拉乌尔（Raoult）定律：△p=pA*－pA=pA*·xBpA*——纯溶剂的蒸气压pA——溶液液面上溶剂的蒸气压xB——溶液中溶质的摩尔分数2、溶液的凝固点下降和沸点上升

沸点：是指液体蒸气压等于外界压力时的温度；

凝固点：是指在一定外压下，物质的液相和固相具有一致蒸气压，可以平衡共存时的温度；凝固点降低：

△Tf=Tf－Tf=Kf·bB*

Kf——凝固点降低常数，只与溶剂有关。

沸点上升：

△Tb=Tb－Tb=Kb·bB*

Kb——沸点上升常数，只与溶剂有关。

3、溶液的渗透压

渗透：是溶剂通过半透膜进入溶液的单方向扩散过程；

渗透压：是为维持被半透膜所隔开的溶液与纯溶剂之间的渗透平衡而需要的额外压力：Π=cRT=（nB/V）RTΠV=nBRT——范特霍夫公式

Π——渗透压（Pa）；c——溶液摩尔浓度（mol/L）；R-通用气体常数；T-溶液温度（K）；

二、酸碱平衡

1、酸碱质子理论

酸碱质子理论认为：凡是能给出质子的物质叫酸，能接受质子的物质叫碱。酸和碱的共轭关系：HBH++B-，HB称为B-的共轭酸，B-称为HB共轭碱，HB

1

与B-为共轭酸碱对。

Ka×Kb=c(H+)·c(OH-)=Kw，

θ

θ

θ

其中Ka——酸HB的电离平衡常数；Kb——酸B-的水解平衡常数；

θ

θ

Kw——水的离子积常数；Kw=1.0×10-14；

θ

θ

通过上式，如知其一可通过上式求出另一个；2、酸碱溶液中pH的计算（1）一元弱酸、一元弱碱溶液对于一元弱酸如

HB+H2OH3O++B-θ

θ

当α很小(>Ka2

θ

θ

KbC

?（2）多元弱酸、多元弱碱：

∴总的c(H)可近似用一级解离的c(H)代替；同理，多元弱碱也可一元弱碱进行计算；（3）缓冲溶液

含有共轭酸碱对的混合溶液对外加少量强酸、强碱或稍加稀释有抗争作用，而不引起pH值发生明显变化。这种作用叫缓冲作用，具有缓冲作用的溶液叫缓冲溶液。a、缓冲溶液的pH：

++

pH?pKa??lgcbca-3

B、缓冲溶液的选择和配制

适当提高共轭酸碱对的浓度：0.1-1mol·dm保持共轭酸碱对的浓度接近，即ca/cb=1∶1缓冲范围：pH=pKa±13、多相离子平衡（1）溶度积常数与溶解度（a）溶度积常数Ksp对?θ

θ

AmBn（s）mAn++nBm-?Ksp?[C(An?)/C?]m[C(Bm?)/C?]n简写：Ksp?[C(An?)]m[C(Bm?)]n

2

θ

Ksp是难溶强电解质沉淀-溶解平衡的标准平衡常数，它反映了难溶强电解质在溶液中溶解趋势的大小，同时也反映了生成该难溶强电解质沉淀的难易。（b）溶度度S

难溶电解质在水中达到溶解平衡时,溶液达到饱和，该饱和溶液浓度，即称为该难电解质溶解度S；

对AB型难溶强电解质：S=Ksp对A2B型或AB2难溶强电解质：S=3Ksp/4θθ

??

对于难溶强电解质来说，溶度积常数Ksp与溶解度S均能反映难溶强电解质溶解度大小，但只有一致类型的难溶强电解质才可通过Ksp大小来判断溶解度S大小，不同类型的难溶电解质并不能进行溶解度S大小比较；2、溶度积规则及应用（1）溶度积规则A（s）BmnmAn++nBm-Qsp=[c(An+)]m·[c(Bm-)]n(反应商)溶度积规则：

Qsp＜Ksp溶液未饱和，无沉淀析出Qsp=Ksp溶液达饱和

Qsp＞Ksp溶液过饱和，有沉淀析出

从上可看出：沉淀生成与溶解这两个方向相反的过程相互转化的条件是离子溶度的大小，控制离子溶度大小，可使反应方向转化。（2）溶度积规则应用

沉淀的生成：控制Qsp＞Ksp，即欲使某物质析出，必需使其离子积大于溶度积；沉淀的溶解：必要条件Qsp＜Ksp即欲使某物质溶解，必需使其离子积小于溶度积；沉淀的转化：在含有沉淀的溶液中参与适当溶剂，与某一离子结合为更难溶物质；分步沉淀：若使溶液中同时含有几种离子，当参与某种试剂时，可能会产生几种沉淀，最先满足某物质Qsp＞Ksp优先；

寻常以被沉淀离子浓度小于10-5mol/kg时表示沉淀完全；4、配离子平衡（1）配离子的稳定性配离子稳定常数：

[Cu(NH3)4]2+(aq)

????c[Cu(NH3)2?4]/cK稳??[c(Cu2?)/c?]?[c(NH3)/c?]4

3

θ

θ

θ

θθθ

Cu2+(aq)+4NH3(aq)简写：

K稳协同物的稳定常数(形成常数)，其数值越大，协同物越稳定。

[Cu(NH3)4]2+(aq)θ

K??稳??c[Cu(NH3)24]2?4c(Cu)?[c(NH3)]Cu2+(aq)+4NH3(aq)c(Cu2?)?[c(NH3)]41K不稳??2?c[Cu(NH3)4]K?稳?θ

不稳

K

协同物的不稳定常数(解离常数)，其数值越大，协同物越不稳定

（2）配离子平衡浓度的计算

列出配离子解离平衡方程式，根据稳定常数或不稳定常数进行计算；（3）含有配离子的多重平衡（a）配离子之间的平衡

列出配离子之间转化平衡方程式，导出平衡方程式的平衡常数，并用配离子的稳定常数或不稳定常数来表示，然后进行相应的计算；（b）配离子平衡与沉淀溶解平衡

分别列出配离子平衡与沉淀溶解两个方程式，根据配离子稳定常数与难溶电解质溶度积进行计算；

（c）配位平衡与酸碱平衡

分别列出配离子平衡与酸碱电离平衡两个方程式，根据配离子稳定常数与酸碱电离平衡常数进行计算；

典型例题解析

在5.0×10kgCCl4中溶于0.5126g萘，测得溶溶液沸点较纯溶剂升高0.402℃。若在同量的溶剂中溶于0.6216g未知物，测得溶液沸点升高约0.647℃。求该未知物摩尔质量？解：根据△Tb=Tb*－Tb=Kb·bB，有△Tb=Kb?-1

-2

WBMB?WA0.5126（1）128.16?5.0?10?2萘的摩尔质量为128.16g.mol,故：0.402=Kb?未知物：0.647=Kb?0.6216（2）?2MB?5.0?10-1

由（1）（2）得：MB=96.56g.mol,

求以下溶液PH=?（1）0.1mol/L的一氯乙酸（K

θ

ClCH3COOH

=1.4×10）；

-3

4

（2）0.1mol/L的硫酸（K

θHSO4-θ

=1.2×10）；

-5

-2

（3）0.1mol/L的NH4Cl（KNH3=1.78×10）

θ-2

解：（1）C/KHSO4-=0.1/(1.2×10)=71.4>400；故可利用简化式计算C(H)=？

C(H?)?KaC?0.1?5.62?10?10?7.5?10?6mol/L

+

+-3

?pH=-lgC(H)=5.12。

将0.2mol/L的HF与0.2mol/L的NH4F溶液等体积混合，计算混合物的pH和HF的解离度？

解：因两种溶液等体积混合，则混合后两物质浓度减半，即为0.1mol/L，设已解离HF浓度为xmol/L，则：

HFH++F-

开始浓度/mol/L0.100.1平衡浓度/mol/L0.1-xx0.1+xK

θ

C(H?)?C(F?)x(0.1?x)=HF?C(HF)0.1?x因HF的电离平衡常数很小，且因同离子效应，故x很小，x±0.1≈0.1，代入上式求得：-4

X=6.31×10mol/L；

+

pH=-lgC(H)=3