《热力学与统计物理》导 言

热力学与统计物理一.热物理学的研究对象研究对象:热运动的规律及其对物质宏观性质的影响。导言1、热物理学:研究有关物质的热运动以及与热相联系的各种规律的科学;2、热运动:大量微观粒子的无规则运动;混乱无序性;(2)遵循统计规律;3、微观的热运动影响物质的宏观性质;二.热物理学的研究方法1,热力学方法(宏观)：它以由观察和实验总结出的几个基本定律为基础，经过严密的逻辑推理、数学演绎得出热力学基本理论，应用于宏观物质系统来研究物性之间的关系。局限性:由于不涉及具体结构和微观性质，故无法研究物质特殊性；不能揭示热现象本质，不能解释涨落现象.

优点：高度的普遍性和可靠性。从宏观系统由大量微观粒子所构成的事实出发，认为宏观性质是微观粒子热运动的宏观表现，实际观测到的宏观热力学量则是相应微观力学量的统计平均值，运用统计方法,找出热运动的规律及其对宏观性质的影响。优点：深入到热运动的本质，可以解释涨落现象，还可求得具体物质的特性.局限性:作出简化假设（微观模型）后所得的理论结果是近似的,与实验不能完全符合。2、统计物理方法(微观):两种方法存在着各自的优缺点，互为补充，相辅相成。三、统计物理发展简况

热力学与统计物理从建立到现在已经有一百多年了。学科不断发展：不仅应用领域不断扩大，小到原子核，大到宇宙；从物理学到其它自然科学(化学，生物，信息科学,…)；而且，学科本身也有了许多重大的发展，包括概念，理论和方法。自颁发Nobel奖以来，直接因对统计物理学作出重大开创性贡献而获Nobel物理奖的有两项，化学奖的两项。经典统计建立于19世纪下半叶，主要是Maxwell,

Boltzmann和Gibbs

的贡献。平衡态的最普遍理论是Gibbs的统计系综理论（1902）；非平衡态的理论以Boltzmann方程和H-定理为核心，不像系综理论那么普遍，仅适用于稀薄气体。1、经典统计量子力学的建立与量子统计的建立有着相互依赖，相互促进的复杂关系。

1900年，Planck在研究黑体辐射谱的统计理论中提出了量子假说，当时他用的是Boltzmann统计。随后，Einstein(1907),Debye(1912)和Born与Karman（1912，1913）应用Boltzmann统计及能量量子化研究了固体比热。有意思的是：量子假说的提出并不是从原子光谱的研究，而是从黑体辐射的统计理论。为什么？

参看：A.Pais的“SubtleistheLord…”(方在庆等译“上帝难以捉摸——爱因斯坦的科学与生活”

1905年，Einstein提出了光量子的假说，这篇论文是唯一被爱氏自己称为革命性贡献的。它也源于黑体辐射。爱氏根据Wien区（高频区）内的辐射与经典实物粒子的经典理想气体的类比，而提出光量子假说，并用以解释了光电效应。1924年，Bose提出了一种新的统计方法（这是在量子力学建立以前），重新推导了Planck的黑体辐射公式，1925年，Einstein推广了Bose的统计方法(以后被称为Bose-Einstein统计），把它用到理想原子气体，并从理论上预言了一种新的凝结现象（以后被称为Bose-EinsteinCondensation）.

1926年，Fermi提出了另一种符合Pauli不相容原理的统计方法，稍后，Dirac独立地提出了同样的统计方法（以后被称为Fermi-Dirac统计），并论证了Bose统计和Fermi统计与多粒子体系波函数对称性之间的关系。对Bose统计和Fermi统计与粒子自旋之间的关系的认识要晚的多，是1945年由Pauli论证的。

1927年，VonNeumann提出了密度矩阵的概念，证明密度矩阵的作用类似于经典统计系综的几率密度，他还推导出量子的Liouville

方程。Landau与Kramers,Pauli等人对量子统计系综的建立也作出了重要的贡献。至此，量子统计系综理论的理论框架已经建立起来了.1929年出版的Fowler的“统计力学”反映了当时统计物理学的几乎所有的主要成果。可以说是一部（当时的）统计物理学的“百科全书”。

下面列举从1930s年代以来统计物理的若干主要进展（不完全）：稠密气体和液体（经典与量子）严格可解模型元激发的概念和方法*负绝对温度*线性响应理论相变和临界现象*2、近代统计物理的进展各态历经问题稀薄原子气体的玻色－爱因斯坦凝聚（BEC）*

介观体系中的统计问题*天体物理和宇宙学中的统计问题混沌，分形,渗流，……

凝聚态物理中的统计问题（许多许多）软凝聚物质（高分子，液晶……）非平衡相变（远离平衡态）

交叉学科中的统计问题（经济学，社会学，…）计算机模拟（MonteCarlo,分子动力学，…）

………第一章第一部分热力学基础知识§1.1热力学系统、状态与过程一、系统与外界(热力学)系统:由大量微观粒子（分子、原子等）组成,作为我们的宏观物质系统研究对象.外界:与系统发生相互作用的其他物体。有无能量交换有无物质交换系统种类无无孤立系有无封闭系有有开放系系统的分类:本节要求：掌握热力学平衡态和状态参量等概念

掌握系统和状态参量的分类掌握准静态过程的概念

二、系统状态与状态参量1,

系统状态:由宏观性质所确定的系统宏观状态微观状态:由系统内大量分子的速度和位置所确定的状态2,

(热力学)平衡态:在不受外界影响的条件下，系统的宏观性质不随时间变化的状态系统处于平衡态的条件:(1)力学平衡条件;(2)热平衡条件;(3)相平衡条件;(相:物理性质均匀的部分)(4)化学平衡条件平衡态是热动平衡平衡态是理想概念3,状态参量:描述系统平衡态的几个相互独立的物理量分类:几何参量,力学参量,(简单系统,p-v系统)化学参量,电磁参量广延量：具有可加性（如体积、质量）

强度量：不具可加性（如压强、温度、密度等）态函数:系统其它宏观量可表为状态参量的函数以p-v系统为例:三、热力学过程1,驰豫时间；从非平衡态发生到再到达平衡态所经历的时间2,热力学过程是连续变化的非平衡态组成的3,准静态过程:由一系列近似视为平衡态组成的热力学过程.①理想化的,无限缓慢②可用状态参量描述过程,可用热力学坐标图上的过程曲线来描述§1.2热平衡定律及温度一、热平衡定律(热力学第零定律）CABCAB本节要求：（1）理解热平衡定律；

（2）温度的概念以及几种温标。1,几个概念：热平衡，绝热壁，透热壁，热接触2,定律内容：如果两个物体各自与第三个物体达到热平衡，它们彼此也处在热平衡.3,热平衡定律是经验的总结，不是逻辑的推理！二、态函数温度用热平衡定律证明态函数温度的存在假设A,B,C是简单系统,平衡态只需2个状态参量来描述B与C平衡，有：由热平衡定律，A与B平衡，故：若A与C平衡，则有：存在着态函数用来表征系统热平衡状态下的特征，经验表明，这就是系统的温度。三.温标:

一套具体给出温度值的方法2.理想气体温标：1.经验温标：以某物质的某一属性随冷热程度的变化为依据而确定的温标测温物质,测温属性,定标方程,定标点经验温标测得的温度值与测温物质有关Ptr/(133.3224Pa)373.0373.2374.02004006008001000T(p)=373.15KT(p)H2N2O2空气依赖于所有气体的共性在理想气体可以使用的范围内，理想气体温标与热力学温标是一致的。LordKelvin提出热力学定律的开尔文表述,还以经典物理的“两朵乌云”说法而闻名3.热力学温标：开尔文在第二定律基础上引入的,不依赖任何具体物质特性,§1.3物态方程本节要求:（1）掌握物态方程的定义及三个系数；

（2）理想气体和范德瓦尔气体的物态方程；

（3）了解固体和液体物态方程。物态方程：处于平衡态的某种物质的热力学参量（如压强、体积、温度）之间所满足的函数关系平衡态，简单系统，可任取２个作状态参量，而将第三个作为其函数由实验直接测定或应用几个可直接测量的量，由热力学关系导出。依据具体物质的性质，建立微观模型，应用统计物理理论导出。实验方法：理论方法：一．三个系数二.理想气体的物态方程：讨论：一定质量Ｍ，任意两个平衡态和的状态参量之间的关系保持体积不变：根据理想气体的温标定义有：保持温度不变：根据玻－马定律有：阿氏定律：在温度和压强相同条件下，１mol任何气体的体积都相同标准条件下为22.4升理想气体的物态方程三.混合理想气体的物态方程：道尔顿分压定律：混合气体的压强等于各组分分压强之和各组分分压强:与混合气体具有相同T和V而单独存在时的压强

四.实际气体的物态方程：1,范德瓦尔气体方程:在理想气体基础上修正得到的半经验方程,最有代表性分子固有体积修正分子吸引力修正βfas范德瓦尔气体方程2，昂尼斯方程a为与引力有关的常数b约为1mol气体分子刚球体积的4倍

五.简单固体与液体的物态方程：对固体和液体，、

非常小，并假定为常数，将上式积分并作级数展开，取近似，得到:令p=0时的体积为V0，温度为T0，求出积分常数C

六.顺磁性固体的物态方程

第二部分热力学第一定律及其应用§2.1功功的表达式无摩擦的准静态过程中流体的体积变化功Apexdxpp1p20V1V2VVV+dV外界对气体所作的元功：所作的总功：气体对外界所作的功为：二.功的图示等温pp1p2V1V2VABCD0三种过程所作的功不同，说明功与变化路径有关，它是过程量,不是状态量.故无限小过程中的元功不是态函数的全微分.理想气体在几种准静态过程中功的计算①等温过程：②等压过程：③等体过程：三.广义功1,表面张力功表面张力是作用于液体表面使液体具有收缩倾向的一种力。表面张力系数(σ):单位长度上所受到的表面张力外界对液膜做功:2,电介质的极化功电介质+++++++++---------+充电过程中外界做功:LxdxFA3,磁介质的磁化功改变电流,dt时间内外界电源克服感应电动势做功为:4,一般情况下，准静态中外界对系统做功:广义坐标y(广延量)vAp=VPm=VM广义力Y(强度量）-pσEμ0H§2.2热量一,热的本质是什么当系统与外界之间存在温差而相互热接触后，系统将通过从外界吸热或向外界放热的传热方式改变状态。

19世纪以前:热质说的流行1798年:英国的伦福德伯爵首先对热质说产生怀疑。

1840年－1879年:焦耳进行大量实验，彻底否定热质说

热量不是传递的“热质”，而是传递着的能量，即热量同功相似，是能量传递和转换的另一种方式和量度．

作机械功改变系统状态的焦耳实验区别：热量实质上是高温物体传递给低温物体的热运动能量；作功的方式向系统转移能量，实质上是分子有规则运动的能量向分子无规则运动能量的转化和传递．所以功与热量是两种本质不同的能量转移方式．三，热容比热容摩尔热容

在一定过程中，物体的温度升高1K时所吸收的热量称为该物体在该过程中的热容。热容是广延量相似处：都是能量传递与转换的方式与量度，都是与过程相关的量，不是态函数．二，热量与功的比较无限小元过程中系统从外界吸收的微小热量dQ不是状态参量的全微分定容热容定义为：定压热容定义为：系统在某一过程中当温度由变到时吸收的热量：温度变化范围不大，比热容c可视为常数：lmol物质在某一过程中温度升高1K所吸收的热量称为摩尔热容。单位质量物质的热容称为该物质的比热容，简称比热。[解]小房间与大气相通，故室内保持大气压强，即室内压强p=latm，而室内空间体积V=2.6×10m3=26m3保持不变．由状态方程可知，室内空气的质量M与温度T的乘积为常数，即MT=C。,室内温度从0℃升至20℃空气需吸热(即需消耗电能)为:代入相关数据，可以得到Q=例:一高2．6m面积为10m2的小房间有小泄气孔与室外大气相通，并设小房间近似与外界绝热，标准状态下空气密度ρ=0.00129g／cm3，空气的定压比热近似视为常数CP=0.238cal／(gK)。若使用电加热方式使房间温度从0℃升至20℃需要消耗多少电能量?

§2.3内能与热力学第一定律一、内能系统与外界不再进行热量交换，这样的系统称为绝热系统．绝热系统内发生的过程称为绝热过程．大量实验证明:各种绝热过程中对系统所作的功完全由系统的初态和终态所决定，与作功的方式和过程无关．可仿保守力作功与路径无关而引出保守力场的势能概念，引出一个态函数物理量——内能U:

内能函数中还可以有一个任意的相加常数内能是广延量二、热力学第一定律非绝热过程:热量的定义热力学第一定律的表达式

都是可正可负的量可把热力学系统看作是一个(内)能库，它储存的能量(内能)随着作功和传热两种方式的输入或输出而变化无限小的元过程:任意循环过程:第一类永动机是不可能造成的

§2.4热力学第一定律的应用一

热容量与焓p-V系统:定容热容量:

Cv一般是T、V的函数

定压热容量:

定义焓:H=U+pV

焓是广延量,也是态函数．

Cp是T、p的函数

地球上物体一般处在恒定的大气压下，所以很多物态变化和化学反应是在定压条件下进行，且定压条件较易实现，故H和Cp比U和Cv更有实用价值．二、理想气体的内能与焓自由膨胀过程之后，水温无变化同理理想气体内能与压强p和体积V无关,只是温度T的函数,即:U=U(T)

此式称焦耳定律．理想气体的定义：严格遵守状态方程和焦耳定律的气体理想气体的焓:H=U(T)+pV=U(T)+νRT=H(T)

勿需再用偏微商

思考:为什么Cp总是大于Cv?热容比:γ可通过实验测出,γ值随气体分子的复杂性而减小，对于单原子分子气体，γ=1.67；对双原子分子气体γ=1.40；对多原子分子气体γ=1.33。迈耶（Mayer）公式例:某种理想气体的定容摩尔热容量为3R，该理想气体从初态a沿p-V图上ab直线经过一准静态过程到终态b,求该理想气体在该过程中的摩尔热容量．设该过程的摩尔热容为Cm，则1mol理想气体在该过程中的一小元过程的热力学第一定律微分公式为:[解]理想气体经过的准静态过程方程为:pVabθ由于pV=RT，而p=Vtgθ，可得:对此式微分并整理可得:将此式代入上面的Cm表达式，可得:三、理想气体绝热过程、多方过程及γ的测量:理想气体的任何准静态过程:绝热过程泊松(Poisson)方程

利用理想气状态方程，绝热过程方程还可表示成:p-V图上理想气体绝热过程曲线的斜率为:等温曲线斜率为:绝热曲线比等温曲线更陡.1,理想气体绝热过程V1V2绝热线等温线CBApV

当两者体积膨胀相同,绝热过程压强下降更多.从物理上看:等温过程:

温度不变,内能不变,体积变大而使分子数密度减小.从而压强降低.绝热过程:

温度降低,内能变小,分子运动动能变小;而体积变大,分子数密度减小,两因素使压强降得更多.理想气体的定容热容量和定压热容量是由热容比决定的2,γ的测量理想气体的γ在常温范围为常数且可以从实验中测出T0,U(T0)和H(T0)为理想气体在初态的温度、内能和焓值理想气体的内能U和焓H可以分别由积分求得y=0(平衡位置)ymAV1929年洛夏德(Riichhardt)利用力学简谐振动的原理设计了一种测量的方法小球处于平衡位置时:小球向上偏离平衡位置一小位移y:

来不及与外界交换热，可视为绝热过程小球所受合力f=Adp，且dV=Ay，可得小球受的力f是与位移y成正比、方向与位移方向相反的准弹性力3,多方过程等值过程和绝热过程是理想化的，由于不可能实现理想的热交换和热绝缘，实际过程往往介于它们之间。其中有一类热容为常量(

)的过程称多方过程。通过对多方过程的研究可在一定程度上了解一般过程的特点。上二式消去dT:

多方指数

多方过程的过程方程讨论；

(1)当n=1时，pv＝常量，等温过程，(2)当n=γ时，＝常量，绝热过程，

(3)当n＝0时，p＝常量，等压过程，(4)当n＝∞时，V＝常量，等容过程，

当1<n<γ时，热容量为负,表示吸热降温，放热升温。

n=γn=∞n=1n=0等温绝热等体等压pV04,循环过程与热机效率(1)循环过程一系统由某一平衡态出发，经过任意的一系列过程又回到原来平衡态的整个变化过程，叫做循环过程。

ABCDpV0顺时针----正循环；逆时针----逆循环。E=0净功大小=曲线所围面积(2)正循环,热机及其效率:热机:通过工质使热量不断转换为功的机器。吸热Q1放热Q2W高温热源低温热源工质Q1,Q2取绝对值W=Q1–Q2(3)逆循环,致冷机及其致冷系数:Q1Q2W高温热源低温热源工质外界对系统作功W,系统从低温热源吸收热量Q2,向高温热源放热Q1W=Q1–Q2bc为等压过程W2=pc

(Vc

–Vb)=-2.27103J=-7.95103Jca为等体过程W3=0=5.675103J总过程:吸热Q1=Qab

+Qca放热Q2=|Qbc

|=7.95103J=8.825103J放热压缩吸热V(l)P(atm)abc22.444.812等温过程ab过程,等温:E=0吸热膨胀解:=3.15103J例.求1mol氧气在如图循环过程中的效率作功

W=W1+W2+W3效率或=0.88103J(4)卡诺循环

卡诺循环由四个准静态过程组成:两个等温,两个绝热过程.

卡诺循环对工作物质没有规定.下面讨论以理想气体为例.

设工作物质为理想气体,只和两个恒温热库T1和T2交换热量.Q1Q2W高温热库T1低温热库T2工质PVQ1Q2W卡诺热机T1T24123法国青年工程师卡诺1824年发表了论文“关于火力动力的见解”

热机效率太低,如何提高?最高能达到多大?

Q1Q2W高温热库T1低温热库T2工质PVQ1Q2W卡诺热机T1T24123等温膨胀过程吸热等温压缩过程放热（这里Q取正值）两次绝热过程：Q=0利用绝热过程方程卡诺热机循环效率等温膨胀过程吸热等温压缩过程放热（这里Q取正值）两次绝热过程：Q=0利用绝热过程方程卡诺热机循环效率(1)卡诺循环的效率只与两热源的温度T1,

T2有关,与循环的面积无关;(2)循环必须两个热源,一个热源不行;(3)提高效率的途径:升高T1(或降低T2).说明（4）卡诺循环效率<1（5）在相同高温热源和低温热源之间工作的一切热机中，卡诺循环的效率最高。卡诺循环效率有:卡诺致冷机Q1Q2W高温热库T1低温热库T2工质PVT1T2Q1Q2W1432卡诺致冷机的致冷系数等温膨胀从低温热源吸热Q2等温压缩向高温热源放热Q1Q2=νRT2ln(V3/V4)Q1=νRT1ln(V2/V1)致冷系数e=Q1–Q2Q2第三部分热力学第二定律与熵§3.1热力学第二定律的经典表达一.自然过程进行的方向性

满足能量守恒的过程一定能实现吗？功热转换摩擦变热的过程是有方向性的。或：热不能自发转化为功.或:唯一效果使热全部变成功的过程是不可能的.热转化为功是可能的,但不是自发.如等温膨胀,工作物质是将从外界获得的热量全部变为功,但工作物质的体积发生变化.要使热不断地转化为功,必须浪费一部分热量,即:热机的效率不可能100.本节要求：

理解为什么要提出热力学第二定律

掌握热力学第二定律的文字叙述及其含义

理解可逆过程与不可逆过程的概念热传导

热量不能自动地由低温物体传向高温物体。热传导是有方向性的。气体的绝热自由膨胀

气体向真空中绝热自由膨胀的过程是有方向性的。气体可以自动地从小体积向大范围膨胀,但不可能自动地从大范围向小体积收缩.1.可逆过程与不可逆过程(1)可逆过程如果一个过程发生后,可以沿原过程的反向进行,并使系统和外界都再回到它们初始状态.例如:真空中的单摆,无摩擦耗散的准静态过程.可逆过程的条件:无摩擦(无粘滞或无其它耗散效应);准静态过程.(2)不可逆过程论采取什么曲折的途径和办法都不能使系统和外界都再回到它们初始状态.不可逆过程不能理解为系统不能回到初态,而是消除不了对外界的影响.可逆过程产生的影响在逆过程中可完全消除.例如:自然界的一切自发过程都是不可逆的。2.自然过程的方向性非平衡态到平衡态的过程是不可逆的。一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的.3.不可逆过程的相互依存性各种不可逆性之间存在内在联系,即从一种不可逆性可以导出另一种不可逆性.二.热力学第二定律（描述自然宏观过程按一定方向进行的规律）定律的两种表述(1)克劳修斯表述从热传递的方向性热不可能自发地从低温物体向高温物体传递.(2)开尔文表述只从单一温度热吸热,使其全部变为有用功而不引起其他变化是不可能的.或:单一热源的热机是不可能制成的.或:第二类永动机是不可能实现的.从热功转换的方向性热力学第二定律表明:遵守热力学第一定律的过程并非都能实现,故它是独立于热力学第一定律的。热力学第二定律的两种表述具有等价性.§3.2卡诺定理与热力学温标一.卡诺定理1.可逆热机与不可逆热机其所有过程全为可逆过程的热机为可逆热机.其所有过程不全为可逆过程的热机为不可逆热机.2.卡诺定理(1)在相同高温热源(T1)和相同低温热源(T2)间工作的一切可逆热机的效率相同,与工作物质无关.其效率为本节要求：理解卡诺定理掌握热力学温标的定义

热力学温标与理想气体温标的关系

η可逆=1–T2/T1(2)在相同高温热源(T1)和相同低温热源(T2)间工作的一切不可逆热机的效率都不可能大于可逆热机的效率。η不可逆<1–T2/T1二.卡诺定理的证明1.R:可逆热机;I:不可逆热机R反向作致冷机,一个循环后:若,则整个联合循环从单一热源吸收热量对外做功且不对外界产生影响,违背热二律.若,则整个系统和外界回到了初始状态,与I是不可逆机矛盾.故只可能T1T2

IRT1T2R2R12.两可逆热机,R1反向作致冷机,一个循环后,只能有:R2反向作致冷机,一个循环后,只能有:η=1–Q2/Q1≤1–T2/T1指明了热机效率的极限值和提高热机效率的途径:尽可能提高高温热源的温度T1和降低低温热源的温度T2；尽可能使热机变为可逆机，减小不可逆因素（如漏气、散热、摩擦等）三.热力学温标的定义任意工质的可逆机,效率都一样,且仅取决与高低温热源温度:Kelvin建议：η=1–Q2/Q1≤1–T2/T1仅确定了新温标的两个物体的温度比，还需选取一个固定点固定点为低温固定点为高温1954年国际计量大会规定标准状态下纯水的三相点温度为273.16K,以此为固定点.四.热力学温标与理想气体温标关系1.两者的联系

因此,在理想气体温标适用的范围内，两种温标一致,以后都用T来表示它们。二者又选取相同的固定点热力学温标建立在理想的可逆循环基础上,故热力学温标只是不能实现的理论上的温标，实际应用很困难.它通过理想气体温标来体现。2.两者的区别

理想气体温标：以理想气体性质来定义，适用于气体存在的温度范围;热力学温标：是以热机与热源交换热量之比来定义，与工作物质的性质无关，适用于所有温度范围。定义绝对零度:一个极限温度,当低温热源趋于这个极限温度时,传给低温热源的热量趋于零.§3.3克劳修斯等式和不等式

要求：掌握它是如何得到的和它所代表的物理意义由卡诺定理(将Q2定义为吸热)工作于温度为T1、T2的两热源之间的热机从热源吸收的热量Q1、Q2与温度的比值Q1/T1、Q2/T2（称热温比）之和总小于或等于零。克劳修斯等式和不等式对于可逆卡诺循环,取“=”,对于不可逆卡诺循环,取“<”.pOVAB12③对所有微小卡诺循环热温比之和求和,即②第i个微小卡诺循环热温比之和总不大于零.任意循环(与多个热源交换热量)的热温比①任意循环可认为由无数个微小卡诺循环组成另外证法:利用热力学第二定律并采用反证法(详见教材汪书P48)§3.4熵与热力学基本方程要求：

掌握态函数熵及其性质掌握热力学基本方程理解T-S图一.熵的定义

pOVA

B21对于可逆循环,有:说明给定初、末态A、B后，dQ/T的积分与路径无关.即dQ/T与某一态函数相联系.克劳修斯引入态函数熵:讨论:①熵是热力学系统的态函数;②对于可逆过程，热源的温度与系统的温度相同;③1/T是dQ的积分因子,这是由热二律得到的结论;④某状态的熵只具有相对意义,与熵零点选取有关;⑤熵具有可加性,即大系统熵变是各子系统熵变之和;⑥如果某过程始末二状态为平衡态,其熵变只与始末二状态有关,与中间过程(不论是否可逆)无关,由此提供了求熵变的方法:设计一可逆过程求熵变.二.热力学基本方程与T-S图

对于可逆过程:热力学基本方程:一般的，有T-S图(温熵图)熵S为横轴，温度T为纵轴所构成的图T-S图中一条曲线与S轴所围面积代表