第一节第一性原理计算方式

第一性原理计算的理论方式随着科技的进展，运算机性能也取得了飞速的提高，人们对物理理论的熟悉也加倍的深切，利用运算机模拟对材料进行设计已经成为现代科学研究不可缺少的研究手腕。这主若是因为在许多情形下运算机模拟比实验更快、更省，还得意于运算机模拟能够预测一些当前实验水平难以达到的情形。但是在众多的模拟方式中，第一性原理计算凭借其独特的精度和无需体会参数而取得众多研究人员的青睐，成为计算材料学的重要基础和核心计算。本章将介绍第一性原理计算的理论基础，研究方式和ABINIT软件包。第一性原理第一性原理计算（简称从头计算，theabinitiocalculation），指从所要研究的材料的原子组分动身，运用量子力学及其它物理规律，通过自洽计算来确信指定材料的几何结构、电子结构、热力学性质和光学性质等材料物性的方式。大体思想是将多原子组成的实际体系明白得成为只有电子和原子核组成的多粒子系统，运用量子力学等最大体的物理原理最大限度的对问题进行”非体会”处置。【1】第一性原理计算就只需要用到五个最大体的物理常量即（m.eg和元素周期表中各组分元素的电子结构，就能够够合理地预测材料的许多物理性质。用第一性原理计算的晶胞大小和实验值相较误差只有几个百分点，其他性质也和实验结果比较吻合，表现了该理论的正确性。第一性原理计算依照如下三个大体假设把问题简化：利用Born-Oppenheimer绝热近似把包括原子核和电子的多粒子问题转化为多电子问题。利用密度泛函理论的单电子近似把多电子薛定谔方程简化为比较容易求解的单电子方程。利用自洽迭代法求解单电子方程取得系统基态和其他性质。以下我将简单介绍这些第一性原理计算的理论基础和实现方式：绝热近似、密度泛函理论、局域密度近似 (LDA)和广义梯度近似(GGA)、平面涉及赝势方式、密度泛函的微扰理论、热力学计算方式和第一性原理计算程序包ABINIT。2量子力学与Born-Oppenheimer近似固体是由原子核和核外的电子组成的，在原子核与电子之间，电子与电子之间，原子核与原子核之间都存在着彼此作用。从物理学的角度来看，固体是一个多体的量子力学体系【2】，相应的体系哈密顿量能够写成如下形式：TOC\o"1-5"\h\zHW(r,R)=Eh^(r,R) (1-1)其中r,R别离代表所有电子坐标的集合、所有原子核坐标的集合。在不计外场作用下，体系的哈密顿量日包括体系所有粒子(原子核和电子)的动能和粒子之间的彼此作用能，即H=H+HN+Hn (1-2)其中，以是电子部份的哈密顿量，形式为：H(r)=-£寿J.+；£' (1-3)i i,i'译i'ii上式的前一项代表电子的动能，后一项表示电子.电子之间的库仑彼此作用能，m是电子的质量。原子核部份的哈密顿量hn，能够写成:HN(R)=一£_^vR+1£VN(R-R)/JJ J,j,j主J(1-4)原子核与电子的彼此作用项能够写成：H(r,R)=—£V(r—r)e-N e—Niji，j(1-5)关于如此一个多粒子体系要对其实际精准求解是超级困难的，因此对其进行简化和近似是超级的必要。考虑到电子的质量比原子核的质量小很多(约103个数量级)，相对来讲，电子的运动速度比核的运动速度要快近千倍。当电子在做高速运动时，原子核只在平稳位置周围缓慢振动，电子能够绝热于原子核的运动。因此，能够将上面的多体问题分成两部份考虑：当考虑电子运动时，原子核要处在它们的瞬时位置上；当考虑原子核运动时，就不需要考虑不电子在空间的具体散布。这确实是波恩和奥本海默提出的绝热近似，或称波恩.奥本海默近似【2】，即Born-Oppenheimer绝热近似。现在系统的哈密顿量简化为：H二—£红2+124—£v(r—R)i2mri2i,iIr—rIi,je-NiJL1(1-6)Hartree-Fock轨道近似利用Born-Oppenheimer绝热近似就容易把包括原子核和电子的多粒子问题转化为多电子问题。求解方程(1-6)的困难在于电子与电子之间的库伦彼此作用项。假设不考虑电子之间的彼此作用，就容易患到彼此独立的单电子近似哈密顿量。为了把多电子问题简化成单电子问题【3】，若是把其他电子对所考虑电子的瞬时作用平均化和球对称化，那么V(r)=Hd如3ii (“.)iIr-rI(1-7)如此就能够够把多电子问题转变成单单子问题。这时，整个系统的波函数确实是每一个电子波函数W,(r)连乘积。单电子波函数应该知足单电子的Hartree方程：H=——V2+V(r)+£jd'Wi，(。)l2i2m i.,(.,.)r,|r—rI(1-8)其中V(r)是该电子所受到的核的作用势。Hartree方程描述了每一个坐标r处单电子在核作用势和其它电子的平均势中的运动，E是单电子的能量，简化后就能够够从假设的一组w.(r.)动身，求解波函数时引入自治场方式，那么整个系统的能量能够写为：E=［侦IH|w)=£W.(r)HW.(r)=£Ei i(1-9)上式并无考虑到波函数是电子互换反对称的，于是需要考虑尸口础不相容原理，即把波函数写成(斯莱特)Slater行列式。现在体系的总能要增加一个由电子互换引发的互换项，体系的总能可改写成：十 1y w*(尸)w(尸)w*(尸)w(,)E=：WIH\W)=yjdrW*(r)HW(r)~-y\drdr —J、~~^iiiiii2ii Ir—tI(1-10)对应的单电子方程为：2 IW(r)I2 W*(r)W(r)W「v? y y,上/，x/•x•，/中，八一ya中，八[—v2十v(r)]w(r)十jdiii(r)—jdriiiiw(r)—/vw(r)2m rIr一rI 尹Ir一rI尹1订尹1i'(i%i) ifr i'(idi) iif i(1-11)这确实是Hartree-Fock方程【4】。2.1密度泛函的理论基础密度泛函理论(DensityFunctionalTheoty,简称DFT)【5】是从量子力学的大体原理动身，考虑电子结构，用体系的粒子数密度函数替代电子波函数来描述体系的理论。也确实是说，假定固体、原子、分子等系统的基态能量和物理性质能够用电子密度函数唯一的确信。密度泛函理论是由于考虑了电子相关作用的Thomas-Fermi模型【6、7】，并在Hobenberg和Kohn等人的工作【8】后进展成的，在通过Kohn和Sham(沈吕九)改良取得的电子密度泛函理论中的单电子方程，即Kohn-Sham方程【9】，最终才使密度泛函理论取得实际的应用。密度泛函理论是研究多粒子系统基态的重要方式之一，它不但成功将多电子问题转化为简单的单电子方程理论，而且也成为计算分子、固体等的电子结构和总能的有效手腕。2・2Thomas-Fermi-Dirac近似在1927年，和就已经提出来成立在均匀电子气基础上的Thomas-Fermi模型【6、7】。在那个均匀的电子气模型中，电子不受外力，电子与电子之间也没有彼此作用，通过求解电子运动的波动方程和简单的推导，就能够看出，体系的能量仅与电子密度的函数有关。在1930年，Dirac考虑了电子的互换彼此作用并推导出来在外势v(尸)中的电子的能量泛函的表达式如下：E(n)=CJd3rn(r)53+Jd3rV(r)n(r)+CJd3rn(r)43+Ljd3rd3r'n( )tf i ext 2 2 |r_r，|(2-12)上式从左到右各项表达式别离表示：动能的局域近似、外力能作用、互换关联彼此作用、经典的经典作用能。由于Thomas-Fermi-Dirac近似太粗略简单，没有考虑到物理、化学中的一些本质现象而没用取得普遍的应用f鲫。3Hobenberg-Kohn定理密度泛函理论的大体理论基础是Hobenberg和Kohn提出的非均匀电子气理论的第一、第二定理。第必然理：处于外势V函(r)中的不计自旋的电子体系，不可能存在另外一个外势V，(r)也有相同的密度函数，即其外势V(r)可由电子密度唯一决定。现在系统的哈密顿SH=T+V+U，那个地址丁表示电子动能，V是外势，U为电子彼此作用势。在不同体系的哈密顿量日中，外势V是不一样的，而电子动能T和电子彼此作用势U的表达式是相同的。因此只要外势确信，体系的哈密顿量H也就确信了。依照公式睥=耻，只要H是确信的，系统的波函数也确信，也能够说电子密度决定了系统波函数的所有性质。第二定理：关于已定的外势，体系基态能量能于基态能量泛函E(n(r))的极小值。关于不计自旋的全同电子体系，其能量泛函E(n(r))可写为:E(n(r))=JV(r)n'(r)dr+T[n'(r)]+—\ (r)drdr'+E[n(r)]2Ir一rI 打(2-13)其中，第一项为哪一项电子在外势场中的势能，第二项表示无彼此作用电子气的动能，第三项是电子间的库伦作用能，第四项是电子间的互换关联能。第二定理的大体点是在粒子数不变条件下求能量对密度函数的变分，就能够够取得体系基态的能量E(n)。可是Hobenberg-Kohn定理中还存在一些不足的地方：电子密度散布函数n，(r)的具体形式不明确。无彼此作用电子气的动能泛函T[n，(r)]不明白。电子间的互换关联能泛函ExMr)]不清楚。针对前两个问题能够用Kohn-Sham方程解决。第三个问题，一般是采纳各类近似取得电子间的互换关联能。•2.4有效单电子近似：Kohn-Sham方程1965年，Kohn和Sham提出了如此一个假设：体系的电荷密度能够用

电子波函数构造。现在电荷密度n(r)=研I中(r)I2i=1(2-14)如此前面碰到的问题就能够够顺利解决。将g(r)代到(2.13)变形成；xcE[n(r)]=T[n(r)]+jn(r)V(r)dr+E[n(r)]+E[n(r)]xcT[nT[n(r)]=-2me歹V2|%i=1其中，(2-16)1fn(r)n(r，) ,E^[n(r)]=—J _~rdr(2-17)尽管E「n(r)]与电子密度n(r)之间的函数表达式不明白，可是Kohn和Sham成功的将多电子体系的薛定谔方程问题简单的归结为单电子在周期性势场中的运动的单电子方程。现在，只要求解在周期性势场N个无彼此作用的单电子方程：力2[-2—V2+VS[n(r)]W(r)=s.W(r)(2-18)其 中， V=V[n(r)]+理[〃(')]+Bc^KS 5n(r) 5n(r)(2-19)依照Kohn-Sham的本征值^，体系的总能量可写成：E=工s-Ljn(r)n(r)drdr'-jV[n(r)]n(r)dr+E[n(r)]i2r—r' xc xci(2-20)需要注意的是Kohn-Sham方程中本征值没有实际的物理意义。唯一的例外是体系的最高占据轨道，它的本征值对应于体系的离子化能【10】。2・5互换关联能近似电子间的互换关联能泛函E「n(r)]表示的是所有其它多体项对总能的奉献。它的物理意思是：当单电子在一个多电子体系运动中，由于考虑电子之间的库伦排斥，电子与体系之间就有交互关联作用。换句话说，确实是在同一时刻两个电子不可能占据同一个位置，也就产生了互换关联能e[n(r)]。在HoBenerg-Kohn-Sham的理论框架下，多电子体系基态的薛定谔方程问题转化成了有效的单电子方程问题，这种形式的描述比胁舰P粕出方程更周密更简练。但前提是要处置好互换关联能后那个理论才有实际的应用价值。因此互换关联能泛函在密度泛函理论中占有超级重要的地位。2.6局域密度近似(LDA)1965年Kohn和Sham所提出了局域密度近似(LocalDensityApproximation)【11】。局域密度近似的要紧原理是假设非均匀电子体系的电荷密度的转变是相当的缓慢，能够将那个体系分成很多很多个足够小的体积元，近似的以为每一个小体积元中的电荷密度是一个常数刀n(r)，那么在如此一个小体积元中的电子气散布是均匀的而且没有彼此作用，而关于整个非均匀的电子体系整体来讲，各个小体积元的电荷密度只与它所处的空间位置r有关。因此，互换关联能能够写成如下形式：Elda=jn(r)&(n(r))drxc xc(2-21)对应的互换关联势写为：8Elda[n] 5e[n]Vlda[n(r)]=——咤 =e[n]+n—芝—xc on xc on(2-22)其中exc(n)特指均匀电子气中的互换关联能密度。互换关联近似的形式多种多样，目前在LDA自洽从头算顶用得最多的互换关联势是互换关联势，它是采纳目前最精准的量子Monte-Carlo方式计算均匀电子气的结果，并由和A,zunger参数化取得的互换关联函数。一样分为互换和关联两个部份：e[n]=e[n]+e[n](2-23)由Dirac给出的互换能可写为:e[n]=—Cn(r)r‘3(2-24)那个地址(2-25)

关联能的精准值最先由D.和通过量子Monte-Carlo方式计算取得【12】。而&(n)由和参数【13】取得。互换能表达式如下:[T[T]=一0.9164r(2-26)关联能形式如下:£[r]=-0.2846.(1+1.0529\£[r]=-0.0960+0.0622lnr-0.00232r'+0.004rInr(2-27)那个地址Weigner-seitz半径，在均匀电子气模型中，表达式为：,2 \1'3r= s"4兀n(r))(2-28)关于价电子r的值一般是1~6之间；关于芯电子而言r一般是小于l的。LDA近似一样适用于电子密度转变比较平缓的体系，关于一些强关联系统如过渡金属和稀土金属等缺点是很明显的。因此，需要对其进行一些适当的改良和修正。这就使得各类广义梯度近似(GGA)取得了进展的空间。广义梯度近似(GGA)广义梯度近似确实是在局域密度近似的基础上考虑了电荷密度的梯度，换个说法是：互换关联能密度不单单和该体积元内的局域电荷密度有联系，还跟临近小体积元的电荷密度有关，这时就要考虑那个空间电荷密度的转变，考虑到电荷密度散布的不均匀性，就要引入电荷密度梯度。现在E[n]=In(r)s(n(r))dr+Egga(n(r)IVn(r)I)(2-29)最近几年来进展起来的广义梯度近似(GGA)已经有很多中样式，比较常见的互换关联能有Perdew-Wang(PW91)【14】Perdew-Burke-Emerhof【PBE)【15】和BECKE88【16】需要说明的是：GGA和LDA两种互换关联能近似没有孰优孰劣之分，只能由实际计算的体系来判定。参考文献【5l】吴兴惠，项金钟.现代材料计算与设计教程.北京：电子工业出版社，2002,p.173.【52】BomMHuangKDynamicalTheoryofCtrstal:Clarendon，l954【53】DRHartreeProcCamPhilSoc，24：89，1928.【54】.Phys.，75：01240l，2007.【55】ChelikowskyJR,LouieSGQuantumtheoryofrealmaterials【M】.KluwerAcademyPress，1989：1-11.【56】TomasProcLH.Thecalculationofatomicfields【J】.CambridgePhiloSophySocietyl927，23：542-545.【57】FermiE.Anmethodstatisticparladeterminationdiaconalproprietary,dellattome.Accad.Naz.Lincei,1927,6：602.605.【58】H0benberg,P,Kohneletron.Gas[J].PhysicalReviewB,1964,l36：864-871.【59】Kohnw,W,ShamLJ.self-consisentequationsincludingexchangeandcorrela