第六章,热力学第二定律

第三章，热力学第二定律3-1热力学第二定律热力学第二定律的两种表述开尔文表述：不可能制成一种循环动作的热机，只从单一热源吸取热量，使之变成有用的功，而其它物体不发生变化克劳修斯表述：热量不能自动地从低温物体传向高温物体两种表述是等价的证明：违背克劳修斯表述，必违背开尔文表述证明：违背开尔文表述必违背克劳修斯表述热力学第二定律是反映自然界宏观过程进行方向和条件的规律3-2可逆过程与不可逆过程定义可逆过程：一个系统，由某一状态出发，经某一过程变化到另一状态。如果存在另一过程，经历和原来完全一样的中间状态，使系统和外界完全复原不可逆过程：不可能使系统和外界完全复原或能复原但经历和原来不一样热力学第二定律的实质揭示了包含热现象在内的一切实际宏观过程都是不可逆的开尔文表述：肯定了功热转换过程的砂可逆性克劳修斯表述：肯定了热传导过程的不可逆性不可逆过程的方向不均匀状态 >均匀状态有序状态——>无序状态混乱度小 >混乱度大如：自发过程初态 终态绝自膨P不均p均匀热传导T不均T均匀扩散n不均n均匀总之，自然界的一切自发的过程都是不可逆过程，可逆过程是实际过程在某种程度上的近似3-3卡诺定理可逆循环与不可逆循环可逆循环：由可逆过程组成不可逆循环：由不可逆过程组成T卡诺定理： n-1-T21可逆热机的效率：门=1-T211T不可逆热机的效率：门＜1-t1卡诺定理的证明：热机效率的提高减小摩擦，使各过程为准静态2.提高T1降低T23-4热力学第二定律的统计意义熵的概念一.热力学第二定律的统计意义1mo1理气分子由人—B（真空）作绝热自由膨胀，分子全回A室的概率:1K统计结论：分子均匀分布的概率较大1n个分子由A绝热自由膨胀，分子全回A室的概率为2-不可逆过程，实质上是系统由概率小的宏观态向概率大的宏观态变化的过程不可逆过程的统计解释绝自膨，P不均概率大＞P均热传导，T不均概率大＞T均③ 功热转换：规则运动能一概率大＞无规则运动能逆向过程概率很小，实际观察不到热力学第二定律的统计意义在一个孤立系统内所发生的一切实际过程，总是从概率较小的状态向概率较大的状态进行二、熵1、 克劳修斯等式^e 1 2，T1T2这里T1和T2是高低温热源的温度，考虑到在高温热源处系统吸热，在低温热源处放出热，由热量的符号规则，写成代数式：g+e=0TT2在可逆热机中，只有两个等温过程和绝热过程，因此上式可理解为：当可逆卡诺热机的工作物质从某一状态出发，经历了一个循环后又回到原来的状态量Q/T整个循环中之总和0克劳修斯有把这种理解推广到一般的可逆循环中：£(A+£#]=0n证明如下：任意一个可逆循环过程，我们都可将其一若干小的可逆循环联系起来，用一族等温线和一族绝热线去分割任意循环。如下图所示：在任意循环内部，相邻的卡诺循环总有一段绝热线是共同的，但进行方向相反而相互抵消，因此总效果成为边缘为成锯齿形路径所表示的循环，如果是每个小卡诺循环都无限的小，从而使卡诺循环的数目为无限多，则锯齿形的循环无限趋近于原来给出的任意可逆循环。任意可逆循环，都可由若干等效的卡诺循环代替。对于每个微小的卡诺循

环，都有，斗+&2=0，对所有的卡诺循环求总和，就是可逆卡诺循环的总和:A+牛］=0nIn1n2^令n—8则的任意可逆循环，i丝=0T这就是克劳修斯等式。2、 态函数(1).J=0与路径无关T从数学积分知道，闭合路径积分为0，则必存在一个态函数。将积分化成两段。』丝=$丝+(f丝=0T1常T2⑴丁由于过程是可逆的(j)dQ=_(^dQ~T~ ~T~(j)dQ=((j)dQ=(j)dQ

1(X0)亍一2(X0)亍则有：(j箜一(j殴=01(X0)T2(X0)T同样我们也可用。。。。。(X)dQ(QdQ (X)dQJ=J=...=J=...TT T1(x0) 2(x0) i(x0)这表明，积分(f岑的值从平衡态X到X0的路径无关，只由始末两平衡态(x0)所决定。这个结论对所有可逆循环过程都是成立的。.引入态函数熵对于保守力场，我们知道，保守力作功与路径无关，并据此引入了势能，有始末位置差来获得保守力作的功。类似地，由于积分T丝的值与积分路径无T(x0)关，我们也可以引入一个态函数，用这个态函数的差值来获得这个积分值，这个态函数称为熵，并定义为S-S0=I岑(%).热力学第二定律的基本微分方程对于实际物理学问题，熵的改变是最重要的。我们可以根据热力学第一定律获得熵改变的具体表达式由热力学第一定律知道，dQ=dU+pdV代入熵变的定义中， S-So=f跑+笋(xo)这就是热力学第二定律的基本表达式。由此也可看出熵的单位是能两7单位除以温度单位，即JK-1。对于无限小的过程，将上式写成微分形式是有用的：TdS=dQTdS=dU+pdV.关于熵的进一步理解：系统的平衡态与熵是对应的，与实现平衡态的具体过程无关，因为熵的改变与路径无关，熵是态函数；在熵的定义中有一个任意常数，但在许多实际问题中，常选定一个参考态，并规定它的熵为0，从而就确定了其他态的熵；计算相同始末态的熵变，积分路径可以选任何方便计算的路径，因为熵的改变与路径无关，熵是态函数。因此，当然可以选可逆过程作为积分路径；如要计算不可逆过程的熵变，则主要方法有：可以设计一个连接同样始末状态的人而已可逆过程来计算；将熵作为状态参量的函数来计算，这是本书可以计算的主要方式；根据已有的不同过程的熵值表来计算。均匀热力学系统的态函数和态参量可分为广延量和强度量。3、熵增原理：孤立系统内，熵的数值永不减小，即：dS>0专题详细讲解：（一）、热力学第二定律的统计意义热力学第二定律是专门解决热力学过程进行的方向问题的，其结果是凡是与热有关的实际宏观过程都是不可逆的。我们又知道系统的宏观性质是组成系统的分子的微观运动所决定的。因此，热力学第二定律的实质应当通过分子的热运动情况得到解释。为此，我们首先以自由膨胀为例分析分子热运动对热力学过程的影响。1、三个分子的自由膨胀。设最早只在也有3个分子，为真空，打开隔板，三个分子可能只在边，也可能只在边，或充满整个，共有八种可能，见书上表格。不难从表格中发现，气体自动归还原处可能性尽管存在，但很小，仅为1/8或1/2N，更多的情况则是充满AB整个空间，这仅仅是三个分子的系统，气体不能自动复原的趋势就如此明显。而热力学所研究的系数，是大数量的微粒系统，是相当大的，那么，气体自动复原的几率为1/2N-0。实际上也就不可能发生了，所以我们可以说热力学第二定律反映了热力学过程实质上是几率不可逆的。什么几率不可逆呢？我们来看下面两个问题。微观状态和微观状态数每一种可能的分布就称为一个微观状态。三分子体系自由膨胀有八种分布，因此有三种微观状态，在统计力学中，有专门描述微观状态的方法一一相空间，每一个分子在限定的空间内，有位置，有速度，位置的三个坐标，速度的三个分量就能代表该分子的运动状态，而所有分子的位置和速度是不一样的，将它们集合起来，构成一个6N维空间。空间上的每一个点，就是所有分子的位置和速度的集合，即运动状态的集合，成为微观状态。以三分子系统为例我们把空间中，a、b、c分子各有其位置和速度，而每一种可能就是一个微观状态。各种可能的微观状态的总和，成为微观状态数一般为2N，特例，三分子系统23,每一个微观状态都是等几率出现的。自由膨胀不可逆反映的几率问题。由微观状态数少 微观状态数多A边只有一个态 AB空间有6个态出现的几率大出现的几率小f0出现的几率大这就是自由膨胀的不可逆的统计意义。2、 与热现象有关的宏观过程中，微观状态的变化。由三个基本点知，P、T不平衡等都反映了分子运动不是各向等几率的，从而从一个态到另一个状态的变化过程，则是从非平衡趋于平衡的过程，造成新的等几率运动，等几率运动是自发的，由不等几率向着等几率变化也是自发的，而要由等几率的无规则运动变成不等几率的运动，这种可能性实际上是不存在的。我们也可由微观状态数来讨论这个问题，平衡态时，分子向各个方向运动是等几率的，那么共有个微观状态数，在非平衡时，系统的状态要变化，总是在某个方向上表现出优越或一致，从而使不少分子在这个方向上的速度分量相同，这样有的分子的6个变数中，有相同的东西，从而使微观分布状态的总数减少，可见几率大小和微观状态数是密切相关的，统计理论更是找到了由微观状态数求几率的具体办法，更加深刻地揭示了二者之间的直接关系，由此，我们得到：3、 热力学第二定律的统计意义一个不受外界影响的“孤立系统”，其内部发生的过程，总是由几率小的状态向几率大的状态进行，由包含微观状态数少的宏观状态向包含宏观状态数多的状态进行。对上述简单例子的分析事实上有一般意义，任何一个热力学过程都可以用来说明第二定律的统计意义。4、 热力学第二定律的适用范围⑴只适用于有限时空范围，不能推广到宇宙空间中。例如，我们讲的开尔文表述，只能在有限空间中成立，克劳修斯表述只能在有限空间成立等等。热力学的发展使物理学在许多方面取得新成果，成为一门可以应用于各种理论和应用研究的基础理论，哲学界也曾围绕热力学的解释，在哲学思想上引起一阵混乱。就是把热力学第二定律应用于无限宇宙，做出了热寂说的悲观论调。他们把无限宇宙称为孤立系统，认为宇宙是炽热的天体，随着时间的推移，将不断地把自身的热能辐射到广漠的空间，炽热的天体将不断冷却下去，最后使整个宇宙的温度趋于平衡，由于不可逆的实质所决定，宇宙内不可能出现新的温度差，不可能使熄灭的天体重新炽热起来，宇宙的一切活动最终归于死寂。这种论调由于有汤姆逊这样权威的人物的传播而盛行一时，各种唯心主义思潮也乘机专空子。他们说宇宙是不会灭亡的，当宇宙达到热平衡，只有上帝才能在这潭死水中重新搅起波澜，给宇宙第二次生机。因此，唯物论崩溃了，拥有的只有上帝。克劳修斯这些自发的唯物论主义最终也未能抵抗唯心主义的大肆攻击，挂起了白旗。恩格斯从唯物主义辩证法的观点出发，批判热寂说。他指出，热寂说与能量守衡定律实质上是对立的，因为当热寂了的宇宙重新活跃起来，只有结上帝的再现推动。而能量守衡定律的真谛则是从科学上证明宇宙的活动是不生比灭的，是无限循环的。他认为热寂说是一种轻率的推论。因为在当时，人们关于运动不灭和运动的转化的学说才刚得到阐述，多细节还来不及探讨，别是宇宙天体的演化更是一个学要长期从事科学探索的问题，一个不可穷尽的问题，这种情况下作出热寂说的结论为时早。而科学家们坚信放射到太空中去的热一定有可能通过某种途径（指明这一途径是以后自然科学的课题）转变为另一种运动形式。在这种形式中，他能够从新集合和活动起来。热寂说的出现反映了唯物辨证法同唯心主义的斗争。这个斗争还没有结果，还许多要解决的问题。转化为另外一种运动形式的途径还没有找到，有关天体演变的问题更是高深莫策，充满着---诱人而困惑的陌生地有待开发。热寂说的出现也较为充分地暴露了热力学的局限性。热力学是由直接观测到热的象限，经过总结整理而得到的一种宏观理论，它被实践证明最可靠的普通使用的理论，但它也有局限性，只能描述热现象的外观的可以实测的