液气组合聚丙烯连续法工艺 100

第一节100#催化剂配置及计量单元一、技术说明本单元的主要任务是进行催化剂、助催化剂三乙基铝和给电子体（简称DONOR）的配制、储存和剂量，准确平稳的为丙烯聚合反应提供活性中心。（一） 主催化剂系统由于主催化剂是一种粉末状固体颗粒，为了保证计量的准确性，该单元设置了催化剂的白油、凡士林脂（白油/凡士林脂按2：1混合）稀释系统。即将催化剂分散于油、脂的混合物中，使之形成均匀的催化剂泥浆。加入脂的目的是为了防止配制好的催化剂在低温储存时发生沉降分层，保证催化剂油膏的均匀性。由于催化剂遇水或氧会发生分解反应，在油、脂混合罐（D105A/B）内设有氮气插底管线已进行鼓泡，用来除去油、脂中的水分和氧。本系统设有催化剂计量单元（PK101），主要由催化剂注射器（D108A/B）、计量泵（P108A/B）、加压油泵（P107A/B）组成，并设有现场操作盘。在生产中，可通过现场操作盘进行催化剂注射器的切换，填充催化剂，液压油加压、卸压等操作，也可以通过室内的连锁系统进行上述操作。催化剂注射器是一个内部带活塞的圆筒，由计量泵向活塞上部加凡士林油来推动活塞将催化剂压至反应去。这样做的目的也是为了提高计量的准确性。因为催化剂为小颗粒，并且在操作温度下，催化剂有高粘度较大，不宜直接用泵输送。（二） 三乙基铝系统三乙基铝（TEAL）是高效催化剂的一种助催化剂，具有较强的还原能力，与空气或水马上着火燃烧，有很大的火灾危险性。所以，TEAL储存和计量操作中的安全尤为重要。为此，将该系统置于一个钢筋混凝土的结构中，并将TEAL钢瓶、储罐、计量泵、计量罐用水泥墙隔开。TEAL操作设施中的所有容器始终要用氮气保压，在正常运转时，绝不允许空气进入该系统，系统设置了油冲洗和氮气吹扫设施，当拆卸TEAL计量泵、输送管线的仪表时不会有TEAL暴露于大气中的危险。由于在生产要进行TEAL钢瓶与工艺管线的手动连接，因此安装了一个火焰检测器并与一个联锁连接，以便在TEAL泄漏时停止卸料。（三） 给电子体（DONOR）系统给电子体加入到催化剂体系中的作用是提高聚合物的等规度，等规度是聚丙烯生产中需要严格控制的一个参数，如果没有给电子体，聚合反应会产生大量的无规物，它非常粘，会造成管线和阀门的堵塞，严重影响正常生产。而且，对聚丙烯的产品质量和后续加工也有不良影响。但是，产品中少量的无规物可以减小脆性和提高抗冲击的性能，因此，一般最终产品中无规物的含量通过调节给电子体的量将其控制在2%〜4%（wt）。DONOR的贮存和计量系统设有两个DONOR贮罐（D110A/B/C），一般情况下，一个装100%浓度的DONOR在生产均聚物时用；另一个罐加己烷或凡士林油将DONOR稀释为50%的浓度，在生产均聚物时用；最后一个罐加DONOR-D。在生产中可以根据实际情况灵活掌握三个罐的使用和DONOR的浓度，以保证计量的准确。（因为有些牌号的产品对DONOR要求很小，相应要求DONOR浓度较低）DONOR加入量的多少是根据各牌号产品对无规物含量的不同要求来调节的。D110A/B/C上设有一条氮封管线，以保护给电子体。防止空气进入与给电子体反应生成甲醇，降低催化剂活性°D110A/B/C上还有一根N2插底管，目的是进行氮气鼓泡，以去除给电子体中含有的微量水分。在D110A/B/C一侧与其液位计平行设置了一根长1500mm，直径为100mm的管子，当把它与D110A/B/C隔离后，可以通过管子上液面下降的高度来校正DONOR计量泵（P104）的流量。单位时间内的液位降即为操作期间泵的流量。（四）防结垢添加剂系统防结垢添加剂为ATMER163，它是一种抗静电剂，能使三乙基铝失活，在工艺流程上，ATMER163加到紧靠环管反应器（R201）出料阀的下游管线中，当生产均聚产品时，ATMER163只在开停过程中使用，使R202出料中的TEAL失活，避免丙烯在下游设备，管线内继续发生聚合反应造成堵塞，保证开停工的顺利进行。当装置开气相共聚时，ATMER163要连续地加入到反应器出料中，使相对较小的聚丙烯颗粒上的TEAL失活，因为TEAL在这些小颗粒上的浓度较大，较小的聚丙烯颗粒在进入气相反应器之前必须失活，以减小聚合物在反应器壁上，刮壁器轴上，通风，循环器管线和热交换器中结垢，加入ATMER163的结果是降低反应活性和提高料位，ATMER163的进料量通常按ATMER/TEAL的重量比为0.4-0.6（wt）加入。另外，ATMER163还加入到低压丙烯洗涤塔的洗涤油中，以除去丙烯中残存的TEAL，保护往复式压缩机C301。在废油处理过程中，ATMER163加入到废油处理罐D607中，使油中的TEAL失活。在造粒单元作为抗静电剂加入到粉料中。二、工艺流程简要说明（一）三乙基铝系统三乙基铝（TEAL）被用做高效催化剂的助催化剂，高浓度的三乙基铝在惰性气体保护下装在钢瓶内送进装置。生产中用氮气将三乙基铝从钢瓶中压出并送入三乙基铝贮罐（D111）内，D111的容量足可以装下一个钢瓶的TEAL。为了安全，三乙基铝钢瓶、贮罐D111、计量罐D101及计量泵P101A/B均安装在一个钢筋混凝土构筑物内。由于要在该构筑物中要进行人工操作（将工艺管线接到钢瓶上），因此设置了一个火焰检测器联锁，一旦TEAL泄漏着火的情况下切断TEAL送料，并驱动灭火装置灭火。将氮气和TEAL的输送管线接到钢瓶上是在该构筑物内所做的唯一操作。为了提高操作的安全性，采用挠性管连接管线和钢瓶。氮气加压管线、氮封管线和TEAL输送管线上的所有阀门均由装在构筑物外安全区的现场控制盘进行气动控制。当需要时，D111中的TEAL用氮气压送至计量罐D101中，该计量罐在装料一次（正常液位为70%）后能持续使用若干个工作日。生产中TEAL用计量泵P101A/B送至工艺区域，在泵的出口管线上装有质量流量计（FIC111）测量流量并通过调节泵的冲程来控制TEAL的流量，正常生产中，FIC111与FIC203串级控制。泵的入口管线上装有烛式过滤器（F101），可滤去大于10Mm的固体颗粒。泵的流量还可以通过D101的现场液位计LI111来核实：用HV112将液位计与计量罐D101隔开，一段时间内液位的下降就表示计量泵在操作中输送TEAL的流量。计量罐D101顶部的氮封管线与装有凡士林油、容积为0.4m3的密封罐D103相连，其作用是在加料操作期间洗涤与TEAL接触过的N2,D103装有低液位报警LAL114和现场液位计LI112。氮封管线把来自TEAL单元的所有排放点汇集起来，并通过一个小的安全罐Z103与密封罐D103相接，该设计是为了收集氮气中夹带的液体TEAL。当安全罐液位高时，液位开关LAH115通过联锁I101切断向D101的TEAL进料。安全罐内的TEAL通过底部的常闭阀门HVll6排入D103。氮气线上的PCV111确保整个TEAL系统均在惰性气体的保护下。P101A/B出口管线电伴热，这样TEAL粘度降低流动性较好。该区域还设有冲洗油系统，它包括新鲜油贮罐D104、废油罐D102、三乙基铝密封罐D103及泵P102。冲洗油主要用于TEAL计量泵、TEAL输送管线和仪表等拆卸前对拆卸部件进行清洗。冲洗油泵P102将D104中的冲洗油送到以下部分：TEAL计量罐D101的底部管线、TEAL过滤器F101的出入口、TEAL计量泵P101A/B的吸入口、质量流量计FT111入口、TEAL密封罐D103、TEAL钢瓶的卸料口及TEAL贮罐D111的卸料口，清洗TEAL后的废油收集在废油罐D102中，然后由P102将废油送往废油处理单元。TEAL属自燃性物质，纯的TEAL化合物或高浓度的溶液与空气或水接触可剧烈燃烧，并伴有响亮的爆炸声。虽然TEAL的贮存和输送设施的设计已尽量避免了其危险性，但由于仍存在潜在的危险性，故操作应完全按本操作法进行，且严格遵守安全规则。TEAL接触的所有容器、贮罐和管线始终要有氮气保护，正常操作时，绝不允许空气进入。要确保泵、输送管线和仪表拆卸前，油冲洗和氮气吹扫彻底，不会发生TEAL残留伤人的危险。拆卸设备或输送管线时，操作人员及维修人员应穿上防火金属服，并配带防火安全帽，面罩、手套、夹克、裤子和靴子。若TEAL泄漏到大气中起火时，绝不可用水灭火，因水可与TEAL发生反应，使火势更大或发生爆炸，在这种情况下可用干粉灭火器。（二） 给电子体的储存与计量给电子体（DONOR）是作为等规度调节剂与高效催化剂配合使用的。如果没有给电子体，用高效催化剂进行聚合会产生高浓度无规聚合物。与等规物所不同的是，这种无规物（或称橡胶组分）是很粘的，并能造成严重的输送和质量问题。最终产品中有少量的橡胶组分是必要的，这能防止产品发脆和提高抗冲强度，无规物含量一般保持在1〜4%。（即等规度为96〜99%），最终产品的无规物含量是通过调节给电子体的加入量来控制的。目前，环管工艺的给电子体有两种：C给电子体（CHMMS）和D给电子体（DCPMS）。装置中有三个完全一样的给电子体储罐D110A/B/C：一个用来存放用油稀释的给电子体，一个存放纯的给电子体，第三个存放第二种给电子体。给电子体装在200升的桶中送进装置，浓度约为100%。用给电子体卸料泵P103把给电子体送到三个贮罐D110A/B/C中的任何一个。由于某些产品要求给电子体的流量很小，为了提高计量泵P104A/B的准确性，有必要用油稀释给电子体以增加泵的输送流量。油从200升的桶中抽出加入D110A或B或C中。D110A/B/C液位通常保持在40〜80%，当贮罐的液位不到50%时，就应添加或配制给电子体。给电子体贮罐装有低液位报警（LAL121、LAL122、LAL123）以及现场液位计（LI121、LI122、LI125）。贮罐的密封是通过FIC121、FIC122和FIC123保持氮封流量，罐内溢出的尾气通过一根总管汇集到密封罐Z114中，经油洗涤后排放至大气。给电子体计量泵P104A/B将给电子体送入聚合区的D201，在泵的出口管线上装有质量流量计（FIC121）测量流量，并通过调节泵的冲程来控制流量。正常生产中，FIC121与FIC203串级控制。泵的吸入管线上有三个过滤器F104A/B/C，可过滤掉大于10Mm的固体颗粒。手动将现场液位计LI123、LI124和LI126和相应的罐隔离，可用来校验泵P104A/B的流量，单位时间内的液位下降量即为操作中泵的流量。在控制室里用LI123、LI124和LI126也可进行同样的操作。为了降低粘度，提高混合物（给电子体+油）的流动性，给电子体的整个工艺线路（设备和管道）采用蒸汽伴热。本装置所采用的给电子体是一种比重接近于水的透明液体，应贮存在干燥凉爽的地方，避免阳光直射。给电子体与水反应放出甲醇，因此不能用水灭火，而应使用化学干粉或二氧化碳进行灭火。使用给电子体时，应戴护目镜和手套，若给电子体溅到皮肤上，应彻底用水清洗。（三） 主催化剂的配制与计量本装置所采用的主催化剂是以MgCl2为载体的钛系催化剂，它是一种深褐色粉末，遇水或暴露于空气中将产生盐酸所特有的刺激气味，在贮存和运输过程中应始终保持氮封状态。由于它是固态，所以工艺上采用了油/脂混合物悬浮液，将其悬浮在其中，以便于其分散和输送。主催化剂对空气、水和醇类等杂质非常敏感，必须除去与催化剂接触的系统中任何可能存在的杂质。桶装的油和脂送进装置后，通过卸料泵P105A和P105B分别加入油脂混合罐D105A和D105B中，卸料泵出口到D105A/B之间为一蒸汽加热套管，物料在这里被加热以除去其中的水分。脂在泵送以前必须在油脂加热器E102加热、熔融。油和脂分别贮存在D105A和D105B中，启动搅拌器A105A和B。D105A/B外部设有夹套，通过温度控制器TIC131/B控制进夹套的蒸汽量来维持D105A/B的温度为70°C。用装在罐底部的氮气分布器Z105A/B进行鼓泡以除去油和脂中的氧气和水分。D105A/B的液位降到30%时，须重新进料。D105A/B始终处于氮气保护状态下，和D106共用一个呼吸阀PSV134。先将油加入D106。油用泵P105B经F105B过滤和FQS131计量后加入催化剂计量罐D106。主催化剂（每桶约80kg）用吊车Z104在氮气保护下加入分散罐D106中，通过A106的搅拌下使催化剂和油充分混合。然后用P105A加入脂，通常一桶催化剂要加入二桶油和一桶脂，搅拌使催化剂与油、脂充分混合。为了使混合效果更好，D106温度应保持在70C，这个温度是通过E101用蒸汽加热D106夹套水来实现的。真空泵用来抽出浆液中的轻质烃类。分散罐D106共有两个温度控制点：70C，10C，由E101控制。当催化剂与油脂混合时，为了使油脂的流动性更好、混合更均匀，D106的温度应保持在70C。当催化剂粉料已均匀分散在油脂中之后，应向D106夹套通循环冷冻水，将其冷却到10C。然后用氮气压将膏状的催化剂压入催化剂注入器D108A/B，经计量后催化剂被送往聚合工段。D108A/B是两个由液压油驱动、内部带活塞、外部带夹套水冷却的圆柱形缸体。生产中两个注入器交替使用，以保证催化剂进料的连续性：“A”向聚合单元进料时，“B”可接收来自D106的催化剂浆料；“A”的催化剂注入完毕后，自动切换至佑”，此时“A”可进行催化剂充料并加压备用。D105A/B和D106装有现场温度计和液位计°D108A/B及其上下游的催化剂夹套管均用冷冻水冷却，以防止催化剂沉降并保持均一的浓度。冷冻水用恒温泵P113循环，可将催化剂膏的温度控制在需要的设定值。活塞把浆料从注入器底部压出进入聚合工段，催化剂的流量是由液压油计量泵P108A/B来控制的，通过改变该泵的冲程，控制注入器活塞上部的液压油量来间接控制催化剂的流量。D108A/B在现场和DCS系统均装有液位指示器（现场为LI14lA/B，DCS系统为LI145A/B），可以通过液位的下降指示出催化剂浆料的送料量。P108A/B用的液压油贮存在D107中，当注入器处于催化剂浆料充填状态时，活塞上部的液压油再返回到D107中。用于密封和催化剂注入器加压的高压油贮存在D109中，由P107A/B送出。高效钛催化剂必须在惰性气体保护下贮存在阴凉干燥处，因为它对水和醇有高度敏感性。当催化剂粉末与空气中的潮气接触时，钛组分会被分解，生成有毒的HCl烟雾刺激呼吸器官。发生火灾时，不能用水灭火，应使用砂、化学干粉或二氧化碳灭火。在对催化剂取样时，操作者应戴手套、穿橡胶底的鞋、戴围裙和防毒过滤器面罩，如催化剂碰到皮肤上应该用大量的水充分冲洗。（四）抗结垢添加剂的储存与计量Atmer163是一种液体抗静电剂、防结垢剂。在装置开停车阶段，把少量Atmerl63加到靠近环管反应器的出料管LV231出口处，目的是与相对较小的聚丙烯颗粒上的TEAL反应，使这些微粒失活，以减少聚合物在后序系统及气体循环管道和换热器管壁上结垢。Atmerl63的另一个用途是加入到T302中，目的是同TEAL反应，生成稳定的溶于油的络合物，降低TEAL的危险性，以保护循环气压缩机PK301。Atmerl63也加入到废油处理罐D607中，用于中和废油中微量的TEAL。再一个用途是加入挤压造粒单元，作为一种添加剂，其流量与加入挤压机粉料成一定比例，质量流量计FIC152计量并调节泵P112的冲程。Atmerl63是以200升桶装形式送入装置内，用液体添加剂进料泵P110将Atmerl63装进液体添加剂贮罐D1l2oD112的液位通常保持在20〜80%间，该罐装有最低液位报警LAL151和现场液位计LI151。D112始终处于氮气保护下，氮气流量由现场流量计FIC151控制。尾气密封罐Z114内装有一定液位的白油，来自D112、D110A/B/C、D105A/B的氮封尾气通过插入管进入Z114内。尾气经白油洗涤后在安全处放空。三、本单元的操作要点、难点（一） 在三乙基铝系统，由于其潜在的火灾危险性，保证安全最为重要。在生产中，要严格遵守操作规程，注意以下几点：在拆卸设备或管线时，要先进行油冲洗和N2吹扫，做到干净，无死角。每次更换TEAL钢瓶时，都要对主管线进行N2吹扫，使氧含量达到要求（小于50ppm）。在由TEAL钢瓶向TEAL贮罐或由TEAL贮罐向TEAL计量罐送料时，送料速度不能太快，以免放空N2携带TEAL。核对各容器液面是否正确，杜绝液面超高现象，在开工初期，仪表刚投用时，更要经常检查。三乙基铝一旦着火，切忌用水灭火而应使用干粉或砂子。操作人员在该系统进行各种操作都要穿戴好专门的防护用品。（二） 催化剂计量罐的切换要求在瞬间完成，以保证催化剂供给的稳定性，在切换备用罐时，要确认该罐已经用增压油加压，以免倒串。第二节200#本体聚合反应单元一、技术说明本体聚合反应单元可以说是整个PP装置的心脏，也最容易发生问题，要实现装置长期平稳运行，必须精心操作，保证各工艺参数的稳定。该单元的任务是使丙烯单体在催化剂作用下生成聚丙烯，大致可分为催化剂预接触，预聚合和液相本体聚合三部分。（一） 催化剂预接触外进的高效催化剂为了便于贮存，是以TiCl4的形态存在的，但在聚合反应中起催化作用的是TiCl3,因此，需将催化剂和助催化剂在催化剂接触罐（D201）中通过搅拌充分掺合，接触，使催化剂的反应中心活化，这就是预接触的作用。（二） 预聚合预聚合是在一个小的单环管反应器R200中进行的。由于以MgCl2为载体的TiCl4催化剂在温度突然升高时会发生爆裂，因此，要先在较低温度下进行预聚合。预聚合的目的就是使聚合反应在较低的化学反应动力下进行，从而在催化剂微粒表面慢慢包裹上一个聚丙烯薄层，这个薄层起保护催化剂的作用。当物料进入到大环管反应器（R201）（反应温度为70°C）之后，催化剂微粒就不会发生爆裂，保证了聚合产物颗粒粒度，防止大量细粉的生成。R200的操作条件为：温度10〜20C 压力3.4MPa（G） 平均停留时间约12分钟。（三） 液相本体聚合液相本体聚合主要是在大环管反应器（R201、R202）内进行的。环管反应器（R201、R202）是两组各由4根内径609.6mm，厚度14mm，外径690mm，立管高39m的立管与弯头组成的环管。在立管的外面设夹套。在R201、R202底部各设有一台轴流泵P201、P202，这是本单元比较特殊也极其重要的设备。它的最大特点是扬程低而流量大。轴流泵比转数很高，一般在500〜1000之间。P201、P202的泵壳实际上是R201、R202底部的一个弯头。P201、P202能使R201、R202的物料以7m/s的线速度高速流动，从而使R201、R202内的催化剂均匀分散，聚合反应均匀进行，浆液密度均匀分布，并且还大大提高了传热效率，使环管夹套水能及时取走反应热，保持R201、R202内的反应温度的均匀恒定。环管反应器具有如下特点：1、传热面积不大，但效率高。2、通过大功率轴流泵强制循环，将反应器内的聚合物搅拌均匀，催化剂分散均匀。3、单程转化率高，流速快，聚合物质量均匀，不容易粘壁。4、反应条件容易控制，反应器内物料停留时间较短，产品牌号切换时间也较短。聚合的反应条件为：压力3.0〜3.4MPa。温度：60〜70°C，停留时间为1.5小时。压力的高低对聚合反应本身的影响并不明显，将反应压力定为3.0〜3.5MPa是为了保证环管内的丙烯处于过冷态。温度对丙烯聚合反应有很大影响，温度升高，反应速度加快，聚合反应放热量相应增加。温度超高，会使反应难于控制，甚至会出现暴聚结快。反应器的温度是通过调节反应器夹套循环水的温度和流量来控制的。反应器中的浆液密度也是反应器的一个重要操作参数。在70C的反应温度下反应器内的浆液密度在达到560kg〜565kg/m3之前，反应器的轴流泵均可正常运行。超过这个密度，轴流泵的功率消耗会迅速上升，浆液流速下降，环管内浆液密度不均匀。密度过低，则物料停留时间短，生产能力上不去，催化剂消耗增多，且为后单元的原料回收增加了负荷。一般情况下，进入反应器的单体丙烯是生成聚合物的1.8〜1.9倍，剩余丙烯作为浆料输送的介质。在生产中，环管中浆液的密度是通过控制丙烯进料量大小来调节的。浆液密度升高，则丙烯进料量增大。反应器浆液密度是由安装在环管上部的艳-137密度仪来检测的。环管出料中，浆料密度要比环管内浆液密度高，因为出料口在弯管处，由于聚合物密度比丙烯密度高得多，在底部弯管处受离心力的作用，使得出料密度较高。在生产过程中，特别是在开工过程中，当环管反应器内部出现温度上升，聚合反应无法控制（即暴聚）或其他事故时（如轴流泵故障，下游单元生产事故造成必须立即停止反应）要立即向反应器中加入阻聚剂来终止聚合反应。为此本装置设有阻聚系统，阻聚剂采用CO,因为CO能使聚合反应链终止。阻聚系统中有10%和2%两种浓度的CO气体（其他组分为N2）,10%的CO用于加到原料丙烯过滤器（F201A/B）之后的管线中，使整个供料系统全部失去被引发聚合反应的可能性。浓度为2%的CO,分别加到环管反应器的八条腿下部，这主要是在紧急情况下使用的。如由于轴流泵的机械或电力故障停泵后，致使环管反应器被迫停下来，在停车前，稀释环管中的浆液密度已经不可能，在这类停车中，环管反应器内物料已不能循环，CO必须直接加到环管中。在聚合反应中，需要加入一定量的氢气，其作用有两点：（1）氢气是高效催化剂的一种有效活化剂，能提高催化剂的活性。（2）氢气在聚合反应中起链转移的作用，是聚丙烯分子量的调节剂，H2量增加，聚丙烯分子量相应变小，熔融指数（MI）增加，可以对不同牌号的PP熔融指数进行调节。环管反应器的出料量是由反应器缓冲罐（D202）的液位来调节的，D202的液位升高，反应器出料量增大。这种控制方案要比直接控制反应器压力来调节出料量稳定得多，因为反应器压力的影响因素很多，如温度、反应速度（反应速度快、放热多），夹套循环水量及循环水温度等造成压力波动较频繁。二、工艺流程简要说明（一）预接触和预聚合预接触悬浮在油/脂混合物中的催化剂、给电子体和烷基铝在约10C下在催化剂预接触罐D201中预接触。在这里催化剂的活性中心为后面与单体的接触而活化。这个操作是在一个用恒温水在夹套中循环而保持恒温的小搅拌容器D201（约3升）中进行的。通过插入管从顶部进料，混合物溢流出以防止气泡。催化剂注入丙烯中离开预接触罐的催化剂混合物注入经201冷却到10〜20°C的丙烯中。流入在线混合器的丙烯量（将决定催化剂在预聚反应器中的停留时）绝不能少于2500kg/h以防止预聚反应器进料和出料管线的堵塞。预聚合反应是在一个预聚反应器R200中进行的，反应温度为10〜20C；压力为3.4MPaG〜4.4MPaG（与第一反应器的压力相同）；停留时间为12分钟（通过流经E201和P200的丙烯总量设定）。反应器是在完全充满液体下操作的，容积1m3,通过轴流泵P200循环反应，反应器中的浆液速度约4m/s,反应热是通过冷却夹套用冷冻水撤除的。泵P204使夹套水保持恒定流速。通过补充冷冻水来调节水温。轴流泵P200有一双层背靠背式机械密封。向反应器内进行连续丙烯冲洗（400kg/h）以防止聚合物接触到密封面。冲洗丙烯的压力通过密封加压活塞Z200而确定了两个机械密封面之间的界面/润滑油压力。活塞的设计使得油压比冲洗丙烯的压力高10%。紧急情况下（丙烯不足，P200故障等）反应器、E201和所有涉及的管线在自动与装置的其它工段切断之后快速排料到排放系统。（二）液相本体聚合聚合条件均聚物的聚合反应是在两个串联的液相环管反应器中进行的。串联反应器以及将单体分别加入两个反应器的设计可以尽可能地提高平均停留时间并缩小停留时间分布。均聚物在两反应器内的聚合条件是相同的，仅在第一反应器R201内的停留时间较长。反应温度为70C〜80C；压力为3.3〜4.4MPaG，反应器的操作压力随反应系统的氢气浓度调整，生产双峰产品时，反应器的压力4.4MPaG左右；停留时间R201为1h（在最大负荷时），R202为0.5h（在最大负荷时）；浆液浓度约为50%wt；惰性组分为20%wt，主要为丙烷。预聚合反应器出料物料从R200直接流进R201，分散在反应器中循环着的浆液中。R201的丙烯进料丙烯在流量控制下经丙烯安全过滤器F201A/B过滤后送入R201，其流量通过环管反应器内的密度控制来调整。总的进料分成四部分：1） 丙烯在流量控制下加入聚合反应器。2） 丙烯在流量控制下冲洗预聚合反应器循环泵P200。3） 丙烯在流量控制下冲洗R201浆液循环泵P201。4） 丙烯在通过反应器密度控制器设定的总流量控制（包括前面的三股流体）下直接加入R201。浆液自R201至R202的转移由于R201为满液操作，与总进料质量流量相等的出料物流通过浆液转移管线（带连接或桥连接）连续排入R202。R202的丙烯进料丙烯在流量控制下经丙烯安全过滤器F201A/B过滤后送入R202，其流量通过环管反应器内的密度控制来调整。总的进料分成三部分：1） 丙烯在流量控制下冲洗R202浆液循环泵P202。2） 反应器加压丙烯在压力控制下加入E203。3） 丙烯在通过反应器密度控制器设定的总流量控制（包括前面的两股流体）下直接加入R202。R201和R202的氢气进料氢气影响聚合物的链长，从而控制聚合物的特性粘度，它分别注入进环管反应器R201和R202的总丙烯流中。两股氢气都在流量控制下进料，该控制器接受来自测定加入反应的丙烯流中氢气浓度的气相色谱的设定值，这个氢浓度考虑了可能的泄漏和存在于循环丙烯中的氢气。生产双峰产品时，从汽提分离后经循环氢气压缩机PK302升压后的富含氢气的物流加入进R202的总丙烯流中。反应器的浆液出料浆液在反应器缓冲罐D202上的液位控制下从R202排入闪蒸管。当R202因故停车时，R201也要进行停车操作，浆液从反应器底部的排放阀（手动打开）排入闪蒸管。反应器中的浆液浓度环管反应器中聚合物的操作浓度仅受浆液循环所需的能量限制。工业经验表明：反应温度下，反应器能在浆液密度560〜565kg/m3（约含50%wt固体）以下操作良好。超过这个浓度，泵的吸收功率急剧上升，使操作不稳定。为保证催化剂的活性（总停留时间1.5小时），两反应器的生产能力分配确定为R201内65%和R202内35%。显然，聚合物浓度应保持尽可能的高以获得最大的产量和收率。为保持浆液中的固体浓度，密度控制器将根据生成的聚合物量与排出R202出口的液体量之和调节加入反应器的总丙烯流量。由于聚合物在弯管处的离心作用，出料处的固体浓度与反应器中的固体浓度明显不同。前者更高些，加入反应器的液体总量是生成聚合物量的1.8〜1.9倍（反应器中的浆液浓度=50%wt）。相同的密度控制器将根据两反应器的生产能力和浆液浓度区分送至R201和R202的丙烯物流量。为防止自R201至R202的浆液转移管线堵塞，流向R201的丙烯总流量不可低于20t/h，这意味着，如果装置负荷低于50%，反应器内的浆液浓度将被稀释。D202和E203D202与丙烯蒸发器E203共同作用使反应器始终充满液体，同时防止任何压力波动，以避免反应器出、入口的不平衡和温度的急剧变化。D202将保持比反应温度下的单体蒸汽压高0.4MPa的压力，这样在反应器中，通过E203来防止轴流泵的气蚀。D202上的液位控制器作用于R202浆液排出阀。D202连接到第二反应器，以防止自R201至R202浆液转移管线内丙烯流量的完全中断。泵P201和泵P202反应器循环泵P201和P202使浆液在反应器中循环。因安全原因，泵配置了外面“串联”、里面“背靠背”排列的三层机械密封。密封面用两股分开的油路润滑和冷却：一股常压下用于外层串联密封，一股压力下用于内层背靠背密封，内层密封通过类似P200的加压活塞加压。外面的泵轴用独立的润滑油单元润滑，向反应器内侧进行连续的丙烯冲洗（800kg/h）以防止聚合物接触到密封面。反应器冷却系统反应器温度通过夹套内的循环水来控制。循环泵P205和P206使水流量恒定。反应器冷却系统包括板式换热器E208和E209，循环泵P205和P206。整个系统与氮封下的D203相连。另一台泵P207作为P205和P206的备用泵。夹套的第一次注水和补充水用脱盐水或蒸汽冷凝水。D203上的两个液位开关控制夹套水的补充。通过氮封膨胀罐、经Z209A/B加入钝化添加剂控制适当的PH值来防止腐蚀。开车阶段，反应器夹套水通过换热器E204和E205用蒸汽加热。备用连接反应器的每个顶部弯管都装有阀门（在控制室操作），在反应器加料时用于排放气体。这些阀门也用于当闪蒸管线故障时，从R202向第一低压排放罐D602排放全部物料。每个底部弯管也装有在控制室操作的排放阀，通过闪蒸管线向脱气工段放净反应器内物料。13.紧急装置反应器在紧急情况下（大量丙烯泄漏、轴流泵故障等）会被自动切断与其它设备的联系。可用三种方式保护反应器：1） 紧急阻聚任何情况下，当需要快速终止反应时，可把氮气和一氧化碳的混合气注入每个反应器腿的底部。阻聚操作在控制室控制（自动或手动）进行。安装了十个CO钢瓶进行这种阻聚操作。钢瓶中CO的浓度为2%，压力约20MPaG。当压力降到5MPaG时更换CO钢瓶。2） 聚合物自反应器底部排料当浆液循环泵故障和阻聚无效时，沉下的固体可排到高压排放罐D601，反应因低温而停止。这个操作可以通过操作盘上的手动开关或安装在反应器下部弯管上的压力开关自动进行。3） 安全阀作为最后的保护方法，反应器上部弯管安装了与高压排放连接的安全阀。（三）物料特性预聚合区和聚合区有大量危险的化学品。三乙基铝是会引起火灾的，会立即和空气中的氧气发生反应，它也会和水发生强烈反应而产生爆炸，因此必须强调指出，处理TEAL必须在惰性气体的保护下、在无水系统中进行。催化剂和给电子体都会和水反应，水不能用于灭由催化剂和给电子体引起的火灾。该区域内大量使用的高压液态丙烯极易挥发，液体丙烯蒸发时会冻伤皮肤，在常压条件下，丙烯是高度可燃性气体。氢气以气态用于预聚合区和聚合区，它也是高度易燃性的。因此，丙烯和氢气不能直接排入大气，排气时气体因磨擦会产生静电，造成严重的危险。取丙烯样时（包括环管内取样）应采取适当的安全措施，勿将取样瓶装满液体，由于液体受热会膨胀，致使取样瓶破碎或爆炸，气体泄漏。三、本单元的操作要点、难点（一）防止在线混合器Z203堵塞在线混合器Z203是最容易发生堵塞的地方，因为Z203的催化剂管线是很细的毛细管，微小的颗粒就能造成堵塞，催化剂与丙烯混合后就会发生反应，如果控制不好，物料倒串，回到Z203，在Z203内发生聚合反应，也会造成堵塞。发生这种情况，处理也非常困难，往往需要将混合器拆下去高温灼烧。因此，要尽量避免堵塞，注意要点如下：进的原料丙烯量不能低于2500kg/h，以保证管线内物料流速大于2m/s。必须保证主催化剂、TEAL、DONOR及原料丙烯供料的连续稳定性，除非紧急情况，不得对流量做大的调整，调整要慢慢进行，防止倒串。初次开工，要将系统内管线、设备彻底处理干净，并保证原料中不含杂质微粒。要保证D201内不会有气泡产生，否则，压力波动造成堵塞。开工时，D201先加油排净气体。D201的搅拌器机械密封泄露，也会引起堵塞。控制进Z203的丙烯温度在10°C，不得超过12°C，因为温度高，Z203内聚合反应加剧，容易堵塞Z203。配制催化剂时，要防止混入杂物，再次拆卸D201时，都要将各处清理干净。D201复位时，由于D201有几个进出口都用四氟乙烯带密封，一定要防止四氟乙烯带被拧进D201内部，导致堵塞。Z203设有两台，一旦使用中的一台发生堵塞(假设Z203A堵)，投用备用的一台，要严格按如下顺序操作：先打开Z203B冲洗油阀，再打开Z203B的出口阀。打开Z203B的进料丙烯阀，调节流量至要求值。当确认D201内的压力达到4.0MPa后，打开Z203B的入口阀，关冲洗油阀。(二)防止R201内发生暴聚和聚合物塑化成块由于聚合反应为放热反应，并且随温度升高，反应速度加快。因此，如果操作失误，就可能造成R201内温度飞速升高，聚合反应无法控制的情况，这就是暴聚。一旦出现暴聚，其后果是很严重的：R201内浆液密度超高，导致轴流泵P201轴功率超高，泵的电机保护性停转。R201内物料停止循环。聚合物颗粒破碎，生成大量细粉。生成的聚合物无规物含量升高，再加上温度超高，可引起聚合物塑化成块，造成堵塞。一旦形成大的聚合物塑化块，则必须打开环管进行处理。由于温度高，使丙烯汽化，可造成轴流泵的气蚀。基于以上原因，在实际生产操作中要做到以下几点：控制好催化剂加入量，催化剂加入量太多，则可能产生暴聚。在催化剂提量时，要逐渐提高。控制反应温度不超过70°C，当温度超过72^时，停催化剂，超过73°C时，注CO。控制R201内浆液密度不超过560kg/m3,在反应器开车时，控制浆液密度不要上升太快。一旦冷却水系统，丙烯供料系统或轴流泵出现故障，要立即对R201进行紧急停车处理。如果R201温度升高，除了查找原因处理外，一方面要减少催化剂进料量，另外要将浆液密度与进料丙烯的串级调节断开，加大丙烯进料量。因为温度升高，导致浆液密度下降，如果不将串级断开，则导致丙烯进料量下降，造成恶性循环。第三节 300#聚合物闪蒸和丙烯回收单元一、技术说明本单元的任务是把从反应系统中来的聚丙烯浆料进行分离，聚丙烯粉末输送到汽蒸和干燥单元，未反应的丙烯单体经过洗涤、回收后再次使用；接收原料丙烯并向反应系统供料。聚合物浆料的气固分离主要是通过高压闪蒸来完成的，工艺要求闪蒸后丙烯的温度70Co因为液相丙烯在突然减压闪蒸时，需要补充大量的气化潜热，所以本单元采用了闪蒸线和闪蒸罐相结合的办法，反应器出料闪蒸罐至D301之间的管线(即闪蒸线)采用蒸汽夹套加热且管径逐渐增大，以适应丙烯的体积膨胀，闪蒸罐外部用低压蒸汽盘管加热保温，从而保证了闪蒸的顺利进行。闪蒸后丙烯的压力由3.4MPa降至1.8MPa，丙烯单体汽化，固体聚丙烯落入罐底。为了提高D301的分离效率，闪蒸罐采用切线进料，并设有动力分离器(A301)，使大部分粉末不随气流带走。从闪蒸罐分离出来的气相丙烯进入丙烯洗涤塔(T301)，该塔是一座板式塔，它使向上的气流和回流的液相丙烯逆流接触，用来洗涤气流中夹带的聚合物粉末。经T301洗涤后的丙烯由其回流泵(P302A/B)打回原料罐(D302)循环使用。由于进装置的原料丙烯中含有一定量的丙烷，并且丙烷在聚合反应中为惰性组分。因此，丙烷总是与未反应的丙烯一起被回收。这样经过反复积累，使去反应系统的丙烯中丙烷含量越来越高，降低了丙烯与催化剂的接触机会，从而使反应速率下降。根据经验，进入反应器的丙烯中丙烷含量每增加1%(wt)，催化剂活性下降0.33kgPP/gcat。一般生产中要求进反应器的丙烯中丙烷含量不能超过15%(wt)。因此，在T301顶的冷凝器(E301)上设有一条通往界区的线，其主要作用就是排除惰性组分丙烷。E301为卧式列管换热器，管程通冷却水，壳程为T301顶来的气相丙烯。与普通换热器不同的是，其管程下部为液相丙烯，上部为气相丙烯，冷却负荷大小与E301中液相丙烯贮存量多少相关，液相丙烯贮存量大则冷却负荷小，气相丙烯的冷凝量就小。闪蒸罐（D301）底部的聚丙烯粉料进入袋式过滤器（F301），进一步进行低压脱气，压力降至0.06MPa，袋滤器上部装有滤袋，能使气体通过而将粉末挡住。生产中由于大量的粉末附着在滤袋上，使气体流动阻力增大，过大的压力可导致滤袋损坏，分离效率也大大降低，因此，该部分设置了反吹系统，由丙烯洗涤塔T301）顶，或由PK301出口引来一股丙烯作为反吹气，定期反吹。该单元还设有低压丙烯洗涤塔（T302），用加入ATMER163的油（油/ATMER163按2：1混合）作为洗涤介质，对F301脱出的低压丙烯气（又经过过滤器F302）进行洗涤，使ATMER163与丙烯气中的三乙基铝反应，生成稳定的化合物留在油中。以免三乙基铝随丙烯气体进入循环丙烯压缩系统，对压缩机PK301造成危害。T302运行一段时间后，化验分析油中铝含量达5%（wt）时，将油更换。二、工艺流程简要说明（一）高压闪蒸及丙烯回收高压闪蒸和脱气第二环管反应器排出的聚合物浆液进入闪蒸罐D301，丙烯单体与聚合物在此分离，经回收后重新参与反应。闪蒸操作是从环管反应器排料阀出口处开始进行的，聚合物浆料自R202经闪蒸管线流到D301，其压力由3.4〜4.4MPaG降到1.8MPaG，使丙烯在汽化。为了确保丙烯完全汽化和过热，在R202和D301之间设置了闪蒸线，在闪蒸线外部设蒸汽夹套，通过作用在脱气阶段末端气体上的温度控制器串级设定通入夹套的蒸汽压力。这种方法能根据装置负荷调节闪蒸能力，保持壁温尽可能低。并且闪蒸线直径逐渐增大，以适应丙烯体积膨胀并限制其流速。从R202出料阀LV231排出的浆料流经闪蒸线进入D301中，如果D301出现故障，R202排出的物料可通过D301前的三通阀HV301切送至排放系统而不进D301。同旋风分离器一样，聚合物和汽化丙烯沿切线方向进入D301，聚合物落到D301底部，并在料位控制下送至袋滤器F301，气相丙烯则从D301顶部送至T301。控制排出D301的气体的温度和流量。流量控制器作用在闪蒸管起始处的冲洗丙烯入口阀，使固体输送保持最小速度而不受浆液出料影响。在D301顶部有一个特殊设计的动力分离器A301，它能将气相丙烯中夹带的聚合物粉末进一步分离回D301，而丙烯气则去丙烯洗涤塔T301中予以回收。丙烯洗涤丙烯洗涤塔T301为折流板式塔，共装有21层塔盘。由D301来的气相丙烯由T301第一层塔盘下进入，向上的丙烯气流与回流的液相丙烯在各层塔盘上逆向接触，这个过程中，丙烯气中所夹带的聚丙烯粉末被洗涤下来，并且分离出较重组分，这部分聚丙烯粉末在流量控制下（FIC326）随丙烯从塔底排出，经一段带有蒸汽夹套的管线汽化后送至F301。洗涤过的丙烯气上升到塔顶，其中一小部分作为反吹气送到F301中，绝大部分丙烯气进入丙烯冷凝器E301，用压力控制器调节E301的淹没高度，在E301中气相丙烯被冷凝为液相。被E301冷凝下来的丙烯，一部分T301液位控制下（LIC321），通过P302A/B回流到T301顶部，维持8000kg/h连续回流（与装置负荷无关），作为洗涤气相丙烯的洗涤介质，剩余部分则在T301压力控制下（PIC323），被送到丙烯进料罐D302加以回收。在E301顶部定量（由FIC323控制）采出一部分经冷却后的丙烯及不凝气排向界区，以控制回收丙烯中惰性组分（不参加聚合反应的组分）的含量。FIC323的排放量也可以根据返回D302的回收丙烯的气相色谱分析结果进行调节。高压闪蒸与丙烯回收系统在中等压力(1.8MPaG)下操作。D301底部设有一取样罐Z302,用于将聚合物样品中夹带的丙烯吹掉。每次取样由现场压力表确认D301样品是否进入Z302，取样时先用氮气彻底吹扫，将丙烯排放到火炬系统后，方可将聚合物样品从Z302底部阀排出。T301回流泵P302A/B出口设有液相丙烯取样点，样品采集在配有减压阀的特制取样罐中。在取样的时候，这些样品均应先向火炬泄压，此时极易发生丙烯泄漏，所以必须严格依照取样程序进行，绝不能减少程序中规定的吹扫次数。丙烯具有特殊的大蒜臭味，极易汽化成白色烟雾状，汽化时，由于制冷效应，极易在泄漏点的背面结霜，因此如发生丙烯泄漏可以觉察到。为防止丙烯泄漏，在聚合物闪蒸及丙烯回收区装有安全系统。反应器进料系统E301中冷凝下来的循环丙烯送到丙烯进料罐D302,新鲜丙烯在液位控制下也加到这个罐。循环丙烯(85%wt丙烯)和新鲜进料混合后用丙烯进料泵P301A/B送进反应器。P301A/B出口在任何时候都需要一个稳定的流量，以便保持恒定的输出压力，因而将一定量的丙烯在流量控制下(FIC331)，经E305冷却后返回D302，同时这一股丙烯还可以起到降低D302操作温度的作用。为了保证D302压力稳定，通过改变经过丙烯蒸发器E302的丙烯量来控制D302的压力。反应器供料系统有大量的易燃丙烯，因而操作者必须精心操作，防止丙烯泄漏，如密封部位和法兰泄漏必须及时排除。排放到大气中的丙烯液体能引起急冷，使皮肤和眼睛受到伤害，因此对丙烯进行取样时应穿戴好个人防护用品(如手套和面罩)，另外，在采样时，钢瓶不要完全充满液体丙烯，因为丙烯受热膨胀，可使取样钢瓶破裂。D302设有液位报警，当液位偏高或偏低时，将会发出报警信号，丙烯气体与空气混合可形成爆炸性混合气体，且丙烯气比空气重，极易滞留在靠近地面的区域并在低洼处聚集，因此丙烯溢出是极其危险的。为使装置安全运行，在装置内设置了检测仪表。(二)聚合物低压脱气及单体压缩低压脱气来自D301含有少量丙烯单体的聚合物进入袋式过滤器F301，在F301中聚合物和单体进一步分离，聚合物在料位控制下(LIC311)，从F301进入汽蒸罐D501，而丙烯气体从袋式过滤器顶部排出，经安全过滤器F302A或B，然后进入低压丙烯洗涤塔T302。F302A/B防止前面过滤器袋子破裂时大量的粉末进入压缩机。F301用来自T301顶部经适当减压后的丙烯气反吹而自动清洗。液体分离器D303，作为反吹气罐，防止液体丙烯进入袋滤器。丙烯洗涤和压缩T302为折流板式塔，洗涤介质为凡士林油和Atmerl63混合液体(体积比为2:1)，洗涤液从塔上部沿塔板流下，丙烯气从下部进入T302向上流动与洗涤液逆向接触，以除去气体中夹带的细粉及里面的TEAL，Atmerl63与TEAL反应，生成稳定的液态油溶性络合物，每两个月或当油中的铝含量超过5%(wt)时更换新的白油。洗涤后的丙烯气经T302顶部冷却器E304冷却到40〜50°C后进入雾沫分离器D304，在D304中丙烯气与油分离，丙烯气进入丙烯气循环压缩机PK301，经PK301压缩至1.9MPaG以上，生产均聚物时送入T301。压缩机吸入压力通过循环一部分排出气回入口(E304上游)来控制。在F301，T302及相关设备中，由于要处理极易燃的烃类(丙烯、丙烷混合物)和TEAL，因此整个系统要在微正压下进行，以防止空气或氧气进入系统，形成爆炸性混合物。当F301超压时，可通过压力控制器(PIC311)调节PV311向火炬泄放。循环气压缩机(PK301)故障时，过滤器排出的全部气体可以在PIC311压力控制下排向火炬系统。如果进入过滤器的流量超过压缩机的吸入能力或火炬的排放能力（只有当PK301或D301阀误操作时），高压停车系统会截断所有向过滤器的排放。当袋滤器底部排料困难或袋子破裂时，聚合物的进料会通过HV311与排放系统相连，按正常停车操作。故障排除后，HV311再转向F301方向。为防止水从下游汽蒸罐进入过滤器，F301的压力必须一直比汽蒸罐D501的压力高，当