含硫和含磷有机化合物

含硫和含磷有机化合物第1页，共29页，2023年，2月20日，星期四第一节硫、磷原子的成键特性电子层结构：O：1s22s22p4S:1s22s22p63s23p4N:1s22s22p3P:1s22s22p63s23p3•ROH醇RSH硫醇•ROR’醚RSR’硫醚O、N可以和碳形成2p－2p的键化合物(C=O、C＝N等)，它们的2p轨道形状和能量相近。S、P则不易形成C＝S、C＝P键或不稳定，是因为和碳形成2p－3p的键，存在一定的能量差。但S、P可以利用3d空轨成d－p反馈键（如S＝O、P＝键），且很常见，如：S：以以sp3d2杂化，能产生+4、+6价等，如SF6；P：sp3d杂化，能产生+5价，如PCl5S、P：也能以sp3杂化：如：R3N、R3P第2页，共29页，2023年，2月20日，星期四第二节含硫有机化合物分子中含有C-S键的有机化合物称为含硫有机化合物。一、结构类型和命名1、主要含硫有机化合物与氧比较，先讲2价：H—OHH—SHR—OH醇R—SH硫醇Ar—OH酚Ar—SH硫酚R1—O—R2

醚R1—S—R2

硫醚R1—OO—R2

过氧化合物R1—SS—R2

二硫醚R1COR2（H）醛（酮）R1CSR2（H）硫醛（酮）RCOOH羧酸RCSOH硫羰酸

RCOSH硫羟酸

RCSSH二硫羧酸第3页，共29页，2023年，2月20日，星期四4价：氧没有化合物，硫无机物为亚硫酸HO—SO—OHR—SO—OH亚磺酸

R1—SO—R2

亚砜6价：氧也没有化合物，硫无机物为硫酸HO—SO2—OHR—SO2—OH磺酸和衍生物

R1—SO2—R2

砜第4页，共29页，2023年，2月20日，星期四2、主要含硫有机化合物的命名

硫醇（酚、醚）：似醇（酚、醚），在醇前加上硫叫某硫醇（酚、醚）。例：第5页，共29页，2023年，2月20日，星期四第6页，共29页，2023年，2月20日，星期四二、硫醇和硫酚1、物理性质和制法

相对分子质量较低的硫醇有毒，具有极其难闻的臭味，乙硫醇在空气中的浓度达到10时即能为人所感觉。黄鼠狼散发出来的防护剂中就含有丁硫醇，常把它应用于煤气中。注意：生成硫醇会进一步被烷基化，常有副主物硫醚产生；⑴硫醇可由卤代烃与硫氢化钠在乙醇溶液中共热而得：制法第7页，共29页，2023年，2月20日，星期四⑵为了避免硫醚的生成，通常用硫脲代替硫氢化钠；第8页，共29页，2023年，2月20日，星期四2、化学性质⑴酸性硫醇和硫酚的酸性比相应的醇、酚强得多。第9页，共29页，2023年，2月20日，星期四⑵氧化反应硫醇可以被氧化，但是它的氧化方式与醇类完全不同。醇类的氧化反应发生在与羟基相连的碳原子上，氧化产物为醛和酮；硫醇的氧化反应发生在硫原子上，生成二硫醚或磺酸等化合物。第10页，共29页，2023年，2月20日，星期四⑶亲核性RS-亲核性比RO-强，可用硫原子的电子结构来解释（可极化性）。硫醇比醇类更容易发生亲核反应，例：

第11页，共29页，2023年，2月20日，星期四在有机合成中，硫醇同醇一样也可用来保护羰基。第12页，共29页，2023年，2月20日，星期四⑷生成重金属盐第13页，共29页，2023年，2月20日，星期四三、硫醚、亚砜和砜㈠、硫醚1、物理性质和制法硫醚为无色液体，不溶于水，可溶于醇和醚中，它的沸点比相应的醚高。制法：

第14页，共29页，2023年，2月20日，星期四2、化学性质⑴亲核反应硫醚亲核性小于RS-，但比醚强，类似于第三胺的性质，可与卤代烃形成相当稳定的盐，称为锍盐。第15页，共29页，2023年，2月20日，星期四⑵氧化反应

㈡亚砜和砜（略，自学）第16页，共29页，2023年，2月20日，星期四第三节有机硫试剂在有机合成上的应用、RaneyNi脱硫反应C-S键能被许多还原试剂还原，其中最常见的还原剂是RaneyNi。C-S键在RaneyNi作用下，被氢解而生成相应的烃，该反应称为RaneyNi脱硫反应。RaneyNi脱硫反应的优点：在中性介质中把羰基还原成亚甲基。第17页，共29页，2023年，2月20日，星期四二、含硫碳负离子在有机合成上的应用第18页，共29页，2023年，2月20日，星期四1、烷基化反应和亲核加成反应第19页，共29页，2023年，2月20日，星期四第20页，共29页，2023年，2月20日，星期四2、反极性策略的应用利用醛的直接烷基化反应合成相应的酮，在一般条件下是很难实现的，因为羰基碳原子呈电正性，难以与R+发生反应。下面利用醛与硫醇反应生成缩硫醛，即1,3-二噻烷，再与正丁基锂作用，形成1,3-二噻烷负离子，把原来的羰基碳原子呈电正性转变为呈负电性，这种极性转变的方法称为“反极性”（umpolung）。第21页，共29页，2023年，2月20日，星期四第22页，共29页，2023年，2月20日，星期四3、硫叶立德(Sulfurylide)反应(CH3)2S+-CH2-称为硫叶立德，即为内锍盐。它在0℃以上不稳定，但在低温下可与醛、酮加成，生成环氧化物，这是硫叶立德的特征反应。第23页，共29页，2023年，2月20日，星期四第四节磺酸及其衍生物P114第24页，共29页，2023年，2月20日，星期四第五节含磷有机化合物、分类和命名1、三价磷化合物——膦，包括伯膦、仲膦和叔膦，可被为磷化合物PH3的烃基衍生物。第25页，共29页，2023年，2月20日，星期四2、三价的磷酸衍生物——有三种：亚磷酸，亚膦酸(phosphonous)和次亚膦酸(phosphinous)。

第26页，共29页，2023年，2月20日，星期四3、五价的磷酸衍生物——也有三种。4、五价的膦化物——膦烷（略）。第27页，共29页，2023年，2月20日，星期四二、膦及季膦盐1、制备在实验室里，常用三氯化磷作为原料来合成膦及其衍生物。常用方法用格氏反应和付-克反应合成法。例如三苯膦合成：2、膦的氧化反应——似胺的氧化反应。3、形成季膦盐的反应第28页，共29页，2023年，2月20日，星期四4