含氮磷化合物

含氮磷化合物第1页，共51页，2023年，2月20日，星期四18.3.1硝基化合物Nitro-containingcompounds18.3有机含氮化合物Nitrogen-containingorganiccompounds第2页，共51页，2023年，2月20日，星期四

18.3.1硝基化合物

烃分子中一个或几个氢原子被硝基取代的化合物，称为硝基化合物。例如：

第3页，共51页，2023年，2月20日，星期四多硝基物易爆炸，但某些多硝基物有类似于天然麝香的香气，被称为硝基麝香。第4页，共51页，2023年，2月20日，星期四硝基是一个强极性的基团，它的化学性质主要发生在硝基和与硝基相连碳上的活泼α-氢原子上

第5页，共51页，2023年，2月20日，星期四1.酸性硝基极性大,为强吸电子基团第6页，共51页，2023年，2月20日，星期四∴含α－H的硝基化合物可溶于NaOH溶液！

硝基化合物主要以硝基式存在，当遇到碱溶液时，碱与酸式硝基化合物作用而全部生成盐。叔硝基化合物没有α-氢原子，不能异构成酸式，所以不能与碱作用

1.酸性第7页，共51页，2023年，2月20日，星期四2.还原

一般在酸性条件下易发生单分子还原得到胺类化合物在碱性条件下易发生分子间还原得到偶氮化合物ArNO2ArNH2Fe

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HClSnCl2

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HClH2S

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NH4OHH2

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Ni第8页，共51页，2023年，2月20日，星期四不同条件下硝基苯的还原2.还原

第9页，共51页，2023年，2月20日，星期四硝基苯还原条件的讨论：(1)还原剂：H2-Ni：产率高，质量纯度高，无“铁泥”污染，中性条件下进行，不破坏对酸或碱敏感的基团。Fe+HCl：操作简单，实验室较为常用。酸性条件下进行，不适于还原带有对酸或碱敏感的基团的化合物。SnCl2+HCl：特别适用于还原苯环上带有羰基的化合物。(2)反应介质酸性介质：彻底还原，硝基苯生成苯胺；中性介质：单分子还原，硝基苯N-羟基苯胺；碱性介质：双分子还原，得到一系列产物。2.还原

第10页，共51页，2023年，2月20日，星期四2.还原

第11页，共51页，2023年，2月20日，星期四芳香族多硝基化合物用硫氢化铵，硫化铵、多硫化物或多硫化铵还原，可以仅还原其中的一个硝基为氨基

2.还原

第12页，共51页，2023年，2月20日，星期四3.芳环族硝基化合物的亲电取代反应－NO2是第二类定位基，使苯环钝化！所以，硝基苯不能发生付—克反应！亲电取代，间位定位，反应温度高。硝基苯可以用做付—克反应的溶剂第13页，共51页，2023年，2月20日，星期四

NH3（氨）分子中氮原子采取不等性sp3杂化；有机胺分子中氮原子也是采取不等性sp3杂化:18.3.2.胺(Amine)1.胺的结构第14页，共51页，2023年，2月20日，星期四（1）苯胺中的N是不等性的sp2杂化，未共用电子对占据Pz轨道,存在p-π共轭效应。（2）随着N上连接基团的不同，键角大小会有改变。苯胺1.胺的结构第15页，共51页，2023年，2月20日，星期四2.胺的物理性质低级脂肪胺如甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺在常温下均是无色气体，十二胺及以上的直链伯胺均为固体，芳香胺为高沸点液体或低熔点固体。

胺是中等极性化合物，胺与氨一样是极性分子，能与水产生氢键，因此低级胺（六个碳原子以下）能溶于水，溶解度随相对分子质量的增大而降低，高级胺则难溶于水。简单的芳胺微溶于水，复杂的芳胺则不溶于水。第16页，共51页，2023年，2月20日，星期四3.胺的化学性质第17页，共51页，2023年，2月20日，星期四胺是典型的有机碱，其化学性质的灵魂是氮原子上有孤对电子，可使胺表现出碱性和亲核性，并可使芳胺更容易进行亲电取代反应。

(1)碱性答案：RNH2Kb=10-3-10-4,NH3Kb=10-5。

∴碱性：RNH2＞NH3

3.胺的化学性质问题：RNH2的碱性有多大？第18页，共51页，2023年，2月20日，星期四为什么RNH2的碱性＞NH3？1)R→推电子效应可使RNH2中氮上电子云密度↑，孤对电子更容易给出；2)R→推电子效应可分散RN＋H3中氮上正电荷，使RN＋H3更稳定。按此推理：N上R取代越多，碱性越大？(1)碱性第19页，共51页，2023年，2月20日，星期四事实上，在水溶液中，碱性：(CH3)2NH＞CH3NH2＞(CH3)3NWhy？

(1)碱性电子效应与溶剂化效应综合作用的结果。从电子效应考虑，N上R取代越多，碱性越大。从溶剂效应考虑，胺在水中要发生溶剂化作用：

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溶剂化效应是给电子的，N上的H越多，溶剂化效应越大，形成的铵正离子就越稳定。不同溶剂的溶剂化效应是不同的。+(1)碱性第21页，共51页，2023年，2月20日，星期四∴胺在水中的碱性是由电子效应、溶剂化效应、空间效应共同决定的，其结果是：2°＞1°＞3°胺！

在非极性或弱极性介质（如CHCl3）中，确有碱性Me3N＞Me2NH＞MeNH2(1)碱性第22页，共51页，2023年，2月20日，星期四

1)C原子sp2杂化2)芳胺中有p-π共轭，N上孤对电子流向苯环，使N上电子云密度↓，碱性↓芳胺的碱性小于脂肪胺。即：碱性原因:(1)碱性第23页，共51页，2023年，2月20日，星期四问题：苯胺与二苯胺，何者碱性大？答案：二苯胺分子中有两个苯环分享N上孤对电子，碱性更弱。

(1)碱性第24页，共51页，2023年，2月20日，星期四碱性强弱顺序：(1)碱性第25页，共51页，2023年，2月20日，星期四(2)烃基化第26页，共51页，2023年，2月20日，星期四(2)烃基化有时可用醇或酚代替卤烷作为烃基化试剂。例如：第27页，共51页，2023年，2月20日，星期四练习:设计简单方案分离苯甲酸,对甲苯胺和苯酚的乙酸乙酯溶液第28页，共51页，2023年，2月20日，星期四例：(3)酰基化胺与酰基化试剂（酰氯、酸酐、羧酸等）发生亲核取代反应，氨基上的H被酰基取代。第29页，共51页，2023年，2月20日，星期四2)引入永久性酰基。例如：

在芳胺的氮原子上引入酰基，具有重要的合成意义：1)保护氨基或降低氨基的致活性。例如:(3)酰基化第30页，共51页，2023年，2月20日，星期四

脂肪族胺与HNO2的反应也可用来区别伯、仲、叔胺，但不是太好。

(4)与亚硝酸的反应脂肪胺：第31页，共51页，2023年，2月20日，星期四芳香族胺：(4)与亚硝酸的反应第32页，共51页，2023年，2月20日，星期四18.3.3芳香族重氮盐的的化学性质ChemicalpropertiesofAromaticDiazoniumSalts第33页，共51页，2023年，2月20日，星期四重氮化合物和偶氮化合物都含有－N2－结构片断。

－N2－两端都与C相连者称为偶氮化合物；－N2－只有一端与C相连者称为重氮化合物。

第34页，共51页，2023年，2月20日，星期四其中重氮盐在有机合成中有重要意义。

第35页，共51页，2023年，2月20日，星期四重氮盐的制备——重氮化反应重氮盐具有无机盐的性质，如易溶于水、其水溶液可导电等。重氮盐的化学性质很活泼，主要发生两大类反应：

1.放出N2的反应；（亲取代反应）

2.保留N2的反应；（还原或偶联）

第36页，共51页，2023年，2月20日，星期四1.失去氮的反应

通过该反应可制得许多芳香化合物。第37页，共51页，2023年，2月20日，星期四讨论：①用重氮盐的盐酸盐或硫酸盐均可。②用H3PO2＋H2O作还原剂较好，无副产物。③用C2H5OH作还原剂时，有副产物C6H5OC2H5生成，若用CH3OH时，则主要生成苯甲醚：

(1)重氮基被氢原子取代第38页，共51页，2023年，2月20日，星期四(2)重氮基被羟基取代讨论：①在强酸性介质中进行，以免偶联生成②用硫酸盐而不用盐酸盐，以免生成③利用该反应可制备用其它方法难以得到的酚。

第39页，共51页，2023年，2月20日，星期四例如：

解：(2)重氮基被羟基取代第40页，共51页，2023年，2月20日，星期四(3)重氮基被卤素取代

(X=－F、－Cl、－Br、－I)第41页，共51页，2023年，2月20日，星期四例：(3)重氮基被卤素取代第42页，共51页，2023年，2月20日，星期四解：(3)重氮基被卤素取代第43页，共51页，2023年，2月20日，星期四例：解：(4)重氮基被氰基取代第44页，共51页，2023年，2月20日，星期四苯肼和苯胺都有重要用途，但都有毒！2.保留氮的反应(1)还原反应重氮盐用弱还原剂还原得到苯肼，用强还原剂还原得到苯胺：第45页，共51页，2023年，2月20日，星期四1)重氮盐与酚的偶合(2)偶合反应反应在pH=8-10进行，是因为ArO-的o-、p-比ArOH的o-、p-更负；但若pH＞10，则重氮盐转变为氢氧化重氮苯Ph-N=N-OH。ArN2+为弱的亲电试剂第46页，共51页，2023年，2月20日，星期四该反应不能在强酸性介质中进行。因为：在pH=5-7时，PhN(CH3)2的浓度最大，最有利于偶合反应进行；若pH值过高，则生成Ph-N=N-OH。2)与芳胺的偶合第47页，共51页，2023年，2月20日，星期四作业32，33，34第48页，共51页，2023年，2月20日，星期四18.3.5含磷化合物Phosphorus–containingcompounds第49页，共51页，2023年，2月