化工热力学第二章

化工热力学第二章第1页，共177页，2023年，2月20日，星期四各章之间的联系第3章纯流体的热力学性质(H,S,U，难测；由EOS+Cp得到）第7章相平衡给出物质有效利用极限给出能量有效利用极限化工热力学的任务第4章流体混合物的热力学性质第2章流体的PVT关系(P-V-T,EOS)第5章化工过程能量分析(H,S,W，Ex

)第6章蒸汽动力循环与制冷循环(H,S,Q,W,η

)Chapter2P-V-TBehavior

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本章首页ChemicalEngineeringThermodynamics教程首页第2页，共177页，2023年，2月20日，星期四引言万事万物状态、性质的变化绝大多数是由于物质T，P变化引起的。自然界最软的石墨在1400℃，5-10万atm的高温高压下，能变成最硬的金刚石；1atm下，-191℃下的空气会变成液体，-213℃则变成了坚硬的固体。1400℃，5-10万atmChapter2P-V-TBehavior

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CFPChemicalEngineeringThermodynamicsBFP第3页，共177页，2023年，2月20日，星期四火灾中的液化气罐之所以会发生爆炸，是由于温度升高使液化气由液体变成气体，继而内部压力急剧升高，使液化气罐超压爆炸；T↑→P↑Chapter2P-V-TBehavior

第4页，共177页，2023年，2月20日，星期四化工生产恰恰就是巧妙利用物质随T、P变化，状态和性质大幅度变化的特点，依据热力学原理来实现物质的低成本大规模生产。例如：先进的超临界萃取技术，就是物质在利用超临界状态具有惊人的溶解能力，可提取传统化学方法无法提取的高附加值物质。因此研究物质的P-V-T之间的关系有着极其重要的意义。Chapter2P-V-TBehavior

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CFPChemicalEngineeringThermodynamicsBFP第5页，共177页，2023年，2月20日，星期四EndDownUp

CFPChemicalEngineeringThermodynamicsBFP[教学目的]流体的P-V-T关系可直接用于设计

如：1）一定T、P下，ρ？Vm?2)管道直径的选取：流量

3）储罐的承受压力：P利用可测的热力学性质（T,P,V,CP）计算不可测的热力学性质（H,S,G,f,φ,α,γ）（将在第三、四章介绍）Chapter2P-V-TBehavior

有了P-V-T关系，热力学的大多数问题均可得到解决。第6页，共177页，2023年，2月20日，星期四结束放映下一页上一页

本章首页ChemicalEngineeringThermodynamics教程首页2.1纯物质的P-V-T性质2.2气体的状态方程式（EOS）2.3对比态原理及其应用2.4真实气体混合物的PVT关系2.5液体的PVT关系[教学内容]Chapter2P-V-TBehavior

第7页，共177页，2023年，2月20日，星期四结束放映下一页上一页

本章首页ChemicalEngineeringThermodynamics教程首页流体p-V-T关系计算Chapter2P-V-TBehavior

第8页，共177页，2023年，2月20日，星期四EndDownUp

CFPChemicalEngineeringThermodynamicsBFP[教学要求]理解纯物质的P-T图和P-V图正确熟练地应用R-K方程、两项维力方程计算单组分气体的P-V-T关系正确、熟练地应用三参数普遍化方法计算单组分气体的P-V-T关系了解计算真实气体混合物P-V-T关系的方法，并会进行计算Chapter2P-V-TBehavior

第9页，共177页，2023年，2月20日，星期四EndDownUp

CFPChemicalEngineeringThermodynamicsBFP2.1纯物质的P-V-T关系图2-1(a)纯物质的p-V-T相图凝固时收缩凝固时膨胀固固液液液-汽汽气临界点三相线固-汽PVT气临界点液-汽液固固-汽汽三相线TVPChapter2P-V-TBehavior

第10页，共177页，2023年，2月20日，星期四EndDownUp

CFPChemicalEngineeringThermodynamicsBFP图2-1(b)纯物质的p-V-T相图Chapter2P-V-TBehavior

第11页，共177页，2023年，2月20日，星期四EndDownUp

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2.1.1P-T图2.1.2P-V图2.1.3PVT关系2.1.4应用第12页，共177页，2023年，2月20日，星期四固体区液体区气体区三相点F=C-P+2=0水的三相点：0.0098℃临界点汽固平衡线液固平衡线汽液平衡线2.1.1

P-T图临界等容线超临界流体区（T>Tc和P>Pc）2点、3线、4区第13页，共177页，2023年，2月20日，星期四P-T图的特征、相关概念P-T图最能表达温度、压力变化所引起的相态变化，因此P-T图常被称之为相图。单相区两相平衡线（饱和曲线）汽化曲线、熔化曲线、升华曲线三相点(Tt,Pt)和临界点(Tc,Pc,Vc)等容线临界等容线V=Vc、V>Vc、V<VcChapter2P-V-TBehavior

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CFPChemicalEngineeringThermodynamicsBFP第14页，共177页，2023年，2月20日，星期四临界点2.1.2P-V图③汽液两相平衡区F=C-P+2=1②过热蒸汽区恒温线什么是正常沸点？④

超临界流体区（T>Tc和P>Pc）①过冷液体区L①饱和液相线（泡点线）

②饱和汽相线（露点线）1点、2线、4区第15页，共177页，2023年，2月20日，星期四临界点：P-V-T中最重要的性质1）Tc、Pc是纯物质能够呈现汽液平衡时的最高温度和最高压力。要使气体液化温度绝对不能超过Tc

。

气体“液化”的先决条件是T<Tc，否则无论施加多大的压力都不可能使之液化。2）临界等温的数学特征：等于临界温度的等温线在临界点出现水平拐点。

重要！Chapter2P-V-TBehavior

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CFPChemicalEngineeringThermodynamicsBFP第16页，共177页，2023年，2月20日，星期四[例2-1]

将下列纯物质经历的过程表示在P-V图上：1）过热蒸汽等温冷凝为过冷液体；2）过冷液体等压加热成过热蒸汽；3）饱和液体恒容加热；4）在临界点进行的恒温膨胀Chapter2P-V-TBehavior

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CFPChemicalEngineeringThermodynamicsBFP第17页，共177页，2023年，2月20日，星期四CPV13(T降低)425Chapter2P-V-TBehavior

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CFPChemicalEngineeringThermodynamicsBFP第18页，共177页，2023年，2月20日，星期四EndDownUp

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[例2-2]在4L的刚性容器中装有50℃、2kg水的饱和汽液混合物，已知饱和液相体积Vs1=1.0121cm3/g，饱和汽相体积Vg1=12032cm3/g；水的临界体积Vc=3.111cm3/g。现将水缓慢加热，使得饱和汽液混合物变成了单相，问：此单相是什么？第19页，共177页，2023年，2月20日，星期四EndDownUp

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对于纯物质而言，在单相区里，PVT三者之间存在着一定的函数关系，用数学式表示为：(隐函数关系）2.1.3

P-V-T关系第20页，共177页，2023年，2月20日，星期四EndDownUp

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显函数关系：将显函数求全微分，得到：第21页，共177页，2023年，2月20日，星期四EndDownUp

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微分式中，每一项都具有一定的物理意义，并且都可以通过实验测取。

：表示在压力不变时，体积随温度的变化量。：表示在温度不变时，体积随压力的变化量。其中分别表示温度和压力的微小变化。

第22页，共177页，2023年，2月20日，星期四EndDownUp

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如果将上述偏微分量除以体积，则得：

容积膨胀系数

等温压缩系数

对于液体来说这些偏微分量可以通过手册或文献得到。第23页，共177页，2023年，2月20日，星期四EndDownUp

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代入偏微分式，得：当温度和压力变化不大时，流体的容积膨胀系数和等温压缩系数可以看作常数，积分，得：根据此式我们就可以计算液体从一个状态变化到另一个状态时的体积变化。第24页，共177页，2023年，2月20日，星期四EndDownUp

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2.1.4

纯物质PVT关系的应用气体液化和低温技术制冷剂的选择液化气体成分的选择超临界技术第25页，共177页，2023年，2月20日，星期四1.气体液化和低温技术流体p-V-T关系的最大应用就是气体的液化。如空气液化、天然气液化。为了便于储运，一般需将天然气制成液化天然气（LNG）。甲烷：Tc=-82.62℃，pc=4.536MPa,。问：室温下能否通过加压使天然气变成LNG？气体“液化”的先决条件是物质T<Tc。Chapter2P-V-TBehavior

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CFPChemicalEngineeringThermodynamicsBFP第26页，共177页，2023年，2月20日，星期四第27页，共177页，2023年，2月20日，星期四3)为了使蒸发压力高于大气压力。2)在冷凝温度下的蒸汽压也不宜过高；1)临界温度要高，否则在常温或普通低温范围内不能被液化；制冷剂的选择离不开P-V-T数据。2.制冷剂的选择在选择氟里昂替代品时，离不开P-V-T数据。制冷剂工作特点:低压饱和蒸汽室温下饱和液体交替变化。对制冷剂的要求：Chapter2P-V-TBehavior

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CFPChemicalEngineeringThermodynamicsBFP第28页，共177页，2023年，2月20日，星期四EndDownUp

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3.液化气成分的选择[例2-3]

现有甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、正戊烷和正己烷作为液化气成分的候选气体，它们的临界温度Tc

、临界压力pc以及正常沸点Tb数据如下表：请根据对家庭用液化气储存和使用的要求来选择液化气成分；请解释一下现象：冬季有时钢瓶内还有较多液体但却打不着火。第29页，共177页，2023年，2月20日，星期四EndDownUp

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物质Tc/℃Pc/MPaTb/℃燃烧值/kJ·g-1甲烷乙烷丙烷正丁烷正戊烷正己烷-82.5532.1896.59151.9196.46234.44.6004.8844.2463.8003.3742.969-161.45-88.65-42.15-0.536.0568.7555.652.050.549.649.148.4表2-1临界温度Tc

、临界压力Pc以及正常沸点Tb第30页，共177页，2023年，2月20日，星期四室温10~40℃室内压力1atmTC=

196.46

Tb=36.05℃-82.62℃32.18℃96.59℃液化气的P-T图151.9℃物质甲烷Ⅹ乙烷Ⅹ丙烷√正丁烷√正戊烷Ⅹ正己烷Ⅹ乙烯、丙烯、丁烯能做液化气吗？第31页，共177页，2023年，2月20日，星期四超临界流体区（T>Tc和P>Pc）4.

超临界流体萃取技术1）定义：在T>Tc和P>Pc区域内，气体、液体变得不可区分，形成的一种特殊的流体，称为超临界流体。Chapter2P-V-TBehavior

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CFPChemicalEngineeringThermodynamicsBFP第32页，共177页，2023年，2月20日，星期四2）特点：超临界流体兼具气体和液体两者的优点。具有液体一样的溶解能力和密度等；具有气体一样的低粘度和高扩散系数。在临界状态附近，溶质在超临界流体中的溶解度对T、P的变化很敏感；T、P微小变化会导致溶解度有几个数量级的突变；超临界流体技术正是利用了这一特性，通过对T、P的调控来进行物质的分离。Chapter2P-V-TBehavior

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CFPChemicalEngineeringThermodynamicsBFP第33页，共177页，2023年，2月20日，星期四3）超临界萃取技术的工业应用：超临界流体包括:CO2

、H2O、甲苯、甲醇、乙醇等。只有CO2

应用最多。价廉、易得、无毒，具有惊人的溶解能力。临界条件温和：Tc=31.1℃；pc=7.4MPa。萃取温度在接近室温(35～40℃)就能将物质分离出来，且能保持药用植物的有效成分和天然活性。对于高沸点、低挥发性、易热解的物质也能轻而易举萃取出来，这是传统分离方法做不到的；

用超临界CO2成功地从咖啡中提取咖啡因；现在非常多用于中药提取领域。从红豆杉树皮叶中获得的紫杉醇是抗癌药物；从银杏叶中提取银杏黄酮；从蛋黄中提取的卵磷脂。Chapter2P-V-TBehavior

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CFPChemicalEngineeringThermodynamicsBFP第34页，共177页，2023年，2月20日，星期四各种溶剂的临界特性

流体名称分子式临界压力(bar)临界温度(℃)临界密度(g/cm3)二氧化碳CO272.931.20.433水H2O217.6374.20.332氨NH3112.5132.40.235乙烷C2H603乙烯C2H418氧化二氮N2O71.736.50.450丙烷C3H841.996.60.217戊烷C5H1237.5196.60.232丁烷C4H1037.5135.00.228Chapter2P-V-TBehavior

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CFPChemicalEngineeringThermodynamicsBFP第35页，共177页，2023年，2月20日，星期四将萃取原料装入萃取釜。采用CO2为超临界溶剂。CO2气体经热交换器冷凝成液体；用加压泵把压力提升到工艺过程所需的压力(应高于CO2的Pc)，同时调节温度，使其成为超临界CO2流体。CO2流体作为溶剂从萃取釜底部进入，与被萃取物料充分接触，选择性溶解出所需的化学成分。含溶解萃取物的高压CO2流体经节流阀降压到低于CO2的Pc以下进入分离釜，由于CO2溶解度急剧下降而析出溶质，自动分离成溶质和CO2气体两部分，前者为过程产品，定期从分离釜底部放出，后者为循环CO2气体，经过热交换器冷凝成CO2液体再循环使用。整个分离过程是利用CO2流体在超临界状态下对有机物有极高的溶解度，而低于临界状态下对有机物基本不溶解的特性，将CO2流体不断在萃取釜和分离釜间循环，从而有效地将需要分离提取的组分从原料中分离出来。Chapter2P-V-TBehavior

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CFPChemicalEngineeringThermodynamicsBFP第36页，共177页，2023年，2月20日，星期四Chapter2P-V-TBehavior

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CFPChemicalEngineeringThermodynamicsBFP第37页，共177页，2023年，2月20日，星期四利用超临界CO2流体技术从植物/动物中提取纯天然的高附加值的物质高附加值的天然产品

有樱桃味

US$120/Ib无樱桃味

US$14/Ib

（从樱桃核中提取）

US$140/IbUS$14/Ib苯甲酮苯甲醇Chapter2P-V-TBehavior

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CFPChemicalEngineeringThermodynamicsBFP第38页，共177页，2023年，2月20日，星期四EndDownUp

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2.2

气体的状态方程式对于纯物质而言，在单相区里，PVT三者之间存在着一定的函数关系，用数学式表示为：(隐函数关系）对1摩尔物质对n摩尔物质第39页，共177页，2023年，2月20日，星期四EndDownUp

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2.2

气体的状态方程式2.2.1理想气体状态方程

2.2.2维里方程

2.2.3立方型状态方程(两常数)2.2.4多常数状态方程（精密型）第40页，共177页，2023年，2月20日，星期四EndDownUp

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2.2.1

理想气体状态方程（1）理想气体的两个假设

A.气体分子间无作用力

B.气体分子本身不占有体积第41页，共177页，2023年，2月20日，星期四EndDownUp

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（2）掌握理想气体气体状态方程需明确的三个问题：A.理想气体本身是假设的，实际上是不存在的。但它是一切真实气体当P→0时可以接近的极限，因而该方程可以用来判断真实气体状态方程的正确程度，即：真实气体状态方程在P→0时，应变为：

第42页，共177页，2023年，2月20日，星期四EndDownUp

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B.低压下的气体（特别是难液化的N2，H2，CO，CH4，…），在工程设计中，在几十个大气压（几个MPa）下，仍可按理想气体状态方程计算P、V、T：而对较易液化的气体，如NH3，CO2，C2H4（乙炔）等，在较低压力下，也不能用理想气体状态方程计算。

第43页，共177页，2023年，2月20日，星期四EndDownUp

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C.应用理想气体状态方程时要注意R的单位（第7页，表2-1）常用的是（SI制）当T（K），P（Pa），V（m3/mol）时，R=8.314J/molK当T（K），P（Pa），V（m3/kmol）时，R=8.314×103J/kmolK

第44页，共177页，2023年，2月20日，星期四EndDownUp

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（3）理想气体状态方程的变型气体密度：

（kg/m3）

第45页，共177页，2023年，2月20日，星期四EndDownUp

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2.2.2维里方程

VirialEquation（1）方程的提出

在气相区，等温线近似于双曲线形式，从图中可以看到当P升高时，V变小。

1907年，荷兰Leiden大学，Onness通过大量的实验数据认识到:气体或蒸汽的PV乘积非常接近于常数，于是他提出了用压力的幂级数形式来表示PV的乘积

第46页，共177页，2023年，2月20日，星期四EndDownUp

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用大量的实验数据来验证这个方程式，并且又从中发现了一些规律其中：都是温度和物质的函数第47页，共177页，2023年，2月20日，星期四EndDownUp

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当压力趋于0时，；又理想气体状态方程知第48页，共177页，2023年，2月20日，星期四EndDownUp

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可得到用压力表示的维里方程（显压型）把RT移到等式右边，可得到：其中z---压缩因子用体积作为显函数的维里方程为：第49页，共177页，2023年，2月20日，星期四EndDownUp

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用压力或体积表示的维里方程中的常数，都具有一定的物理意义：：第二维里系数，它表示对一定量的真实气体，两个分子间的作用所引起的真实气体与理想气体的偏差。：第三维里系数，它表示对一定量的真实气体，三个分子间的作用所引起的真实气体与理想气体的偏差。：……

维里系数=f（物质，温度）

第50页，共177页，2023年，2月20日，星期四EndDownUp

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当时对于这些常数，Onness也没有给出任何解释，直到统计热力学的出现，才对这些常数做出了比较满意的解释，统计热力学实际上就是维里方程的理论基础，因而我们才可以说，维里方程是具有理论基础的方程。第51页，共177页，2023年，2月20日，星期四EndDownUp

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（2）两项维里方程

在实际中，我们常遇到两分子作用，因此我们多采用两项维里方程

常用的两项维里方程第52页，共177页，2023年，2月20日，星期四EndDownUp

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（3）应用范围与条件

维里方程是一个理论状态方程，其计算范围应该是很宽阔的，但由于维里系数的缺乏，使维里方程的普遍性和通用性受到了限制。在使用维里方程时应注意：用于气相PVT性质的计算，对液相不适用；P<1.5Mpa时，用（2-28a），（2-28b）计算，可满足工程要求；1.5Mpa<P<5Mpa时，用（2-29）三项；高压，精确度要求高时，可根据情况，多取几项。目前采用维里方程计算气体PVT性质时，一般最多采取三项。这是由于多于三项的维里方程中的常数奇缺，所以多于三项的维里方程一般不大采用。第53页，共177页，2023年，2月20日，星期四EndDownUp

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2.2.3立方型状态方程(两常数)（1）VanDerWaals方程

（2）R-K方程Redlich-Kwong（3）S-R-K方程

（4）Peng-Robinson方程第54页，共177页，2023年，2月20日，星期四EndDownUp

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（1）VanDerWaals方程

第一个有实验意义的状态方程是由VanDerWaals在1873年提出的（原型）

：压力校正项：体积校正项

显压型(2-5)第55页，共177页，2023年，2月20日，星期四EndDownUp

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基于理想气体与实际气体的两点差别——分子间作用力与分子自身体积对方程进行修正。分子间的引力产生气体内聚力，使实际压力偏小。内压力与分子间力成正比，与单位面积上碰撞的分子数成正比，而上述两项都与摩尔体积成反比，所以压力修正项为a/V2。分子体积修正项所修正的实际上是分子的短程斥力。因分子斥力的作用，每个分子所占据的体积要大于它的实际大小，理论上可证明，对于直径为d的球形分子，范德华常数b=4NA(πd3/6)。第56页，共177页，2023年，2月20日，星期四EndDownUp

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常数a,b值的确定：在临界点处，函数的一阶导数和二阶导数都为零

第57页，共177页，2023年，2月20日，星期四EndDownUp

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VDW方程实际上是由分子运动论提出的半理论、半经验的方程式，是立方型方程的基础。VDW尽管对理想气体状态方程式进行了修正，并将修正后的方程用于解决实际气体的PVT性质的计算，但其精确度不是太高，不能满足一些工程需要，只能用于估算。

第58页，共177页，2023年，2月20日，星期四EndDownUp

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（2）R-K方程Redlich-Kwong

1949年由Redlich和Kwong共同研究提出的R-K方程的一般形式（显压型）

（1摩尔）

(2-6)第59页，共177页，2023年，2月20日，星期四EndDownUp

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便于计算机应用的形式令(2-22)(2-25)第60页，共177页，2023年，2月20日，星期四EndDownUp

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对比态第61页，共177页，2023年，2月20日，星期四EndDownUp

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(2-22)(2-25)将具体数值带入（2-22）（2-25）得到如下公式第62页，共177页，2023年，2月20日，星期四EndDownUp

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R-K方程迭代法的基本过程如果计算结果小于预先给定的精度，那么就可以得到z，有了z值，由PV=zRT，就可以计算出PVT性质。第63页，共177页，2023年，2月20日，星期四EndDownUp

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R-K方程的应用范围⑴适用于气体PVT性质的计算；⑵非极性、弱极性物质误差在2%左右，对于强极性物质误差在10-20%。第64页，共177页，2023年，2月20日，星期四EndDownUp

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（3）S-R-K方程

Soave把R-K方程中的常数看作温度的函数：偏心因子(2-8)第65页，共177页，2023年，2月20日，星期四EndDownUp

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（4）Peng-Robinson方程是对VanderWaals和R-K方程的进一步修正

R-K方程经过修正后，应用范围拓宽，可用于两相PVT性质的计算，对于烃类计算，其精确度很高。(2-10)第66页，共177页，2023年，2月20日，星期四EndDownUp

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立方型状态方程的求根方法：

（a）试差法；

（b）迭代法；（c）三次方程求根公式。第67页，共177页，2023年，2月20日，星期四EndDownUp

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应用举例

例2-3（a）试差法解题第68页，共177页，2023年，2月20日，星期四EndDownUp

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试差法：假定v值方程左边方程右边判断第69页，共177页，2023年，2月20日，星期四试差法：假定v值方程左边方程右边判断小v=30cm3/mol710.2549156.6776大v=50cm3/mol97.8976125.8908v=40cm3/mol172.0770136.6268小v=44cm3/molv=44.0705131.5139131.5267稍大

已接近v=44.0686131.5284131.5288由此可计算出v=44.0686cm3/molChapter2P-V-TBehavior

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CFPChemicalEngineeringThermodynamicsBFP第70页，共177页，2023年，2月20日，星期四通过作图得出结果

若令y1=方程左边＝f1(v)y2=方程右边＝f2(v)V求YVChapter2P-V-TBehavior

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CFPChemicalEngineeringThermodynamicsBFP第71页，共177页，2023年，2月20日，星期四（b）迭代法

:Chapter2P-V-TBehavior

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CFPChemicalEngineeringThermodynamicsBFP第72页，共177页，2023年，2月20日，星期四假设:Z(0)=2h(0)=0.59795Z(1)=1.9076Z(0)Z(0)=1.9076h(1)=0.62691Z(2)=2.0834Z(0)Z(0)=2.0834h(2)=0.57401Z(3)=1.7826Z(0)如果按直接赋值迭代不收敛，发散，考虑用Z(0)=1.9538h(1)=0.61209Z(2)=1.9898Z(0)=1.9714h(1)=0.60662Z(3)=1.957Z(0)=1.9665h(1)=0.60814Z(7)=1.9661Chapter2P-V-TBehavior

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CFPChemicalEngineeringThermodynamicsBFP第73页，共177页，2023年，2月20日，星期四Chapter2P-V-TBehavior

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CFPChemicalEngineeringThermodynamicsBFP第74页，共177页，2023年，2月20日，星期四hZZ(0)h(0)(1)(2)Chapter2P-V-TBehavior

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CFPChemicalEngineeringThermodynamicsBFP第75页，共177页，2023年，2月20日，星期四（c）三次方程求根公式

例2-4试用RK和SRK方程分别计算异丁烷在300K，0.3704MPa时饱和蒸汽的摩尔体积。其实验值V=6.081m3/kmol。解从附录二查得异丁烷的临界参数为：Tc=408.1K，Pc=3.648MPa,ω=0.176RK方程：Chapter2P-V-TBehavior

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CFPChemicalEngineeringThermodynamicsBFP第76页，共177页，2023年，2月20日，星期四Chapter2P-V-TBehavior

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CFPChemicalEngineeringThermodynamicsBFP第77页，共177页，2023年，2月20日，星期四Chapter2P-V-TBehavior

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CFPChemicalEngineeringThermodynamicsBFP第78页，共177页，2023年，2月20日，星期四(2)SRK方程Chapter2P-V-TBehavior

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CFPChemicalEngineeringThermodynamicsBFP第79页，共177页，2023年，2月20日，星期四Chapter2P-V-TBehavior

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CFPChemicalEngineeringThermodynamicsBFP第80页，共177页，2023年，2月20日，星期四Chapter2P-V-TBehavior

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CFPChemicalEngineeringThermodynamicsBFP第81页，共177页，2023年，2月20日，星期四应用Excel和现成软件计算EOS迭代法用手工计算来完成是相当繁琐的，可以自己编程序，或用诸如Mathcad或Maple的软件包求解，当然必须给定初值或求解范围。推荐一个比较简单的方法——应用Excel的“单变量求解”工具，它将牛顿迭代法固化Excel中，能大大简化使用者的手工计算量；当然最简单的是利用网上免费状态方程计算软件（http://www.cheng.cam.ac.uk/~pjb10/thermo/pure.html）来求解。Chapter2P-V-TBehavior

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CFPChemicalEngineeringThermodynamicsBFP第82页，共177页，2023年，2月20日，星期四应用Excel求解工具单变量求解：1）目标单元格：目标函数2）目标值：03）可变单元格：需要求解的参数以RK方程为例：

Chapter2P-V-TBehavior

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CFPChemicalEngineeringThermodynamicsBFP第83页，共177页，2023年，2月20日，星期四【例2-4】——应用Excel求解可变单元格目标单元格目标值设为0EndDownUp

CFPChemicalEngineeringThermodynamicsBFP第84页，共177页，2023年，2月20日，星期四应用Excel和现成软件计算http://www.cheng.cam.ac.uk/~pjb10/thermo/pure.htmlEndDownUp

CFPChemicalEngineeringThermodynamicsBFP第85页，共177页，2023年，2月20日，星期四Chapter2P-V-TBehavior

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CFPChemicalEngineeringThermodynamicsBFP第86页，共177页，2023年，2月20日，星期四注意点

（1）单位要一致，且采用国际单位制;（2）R的取值取决于PVT的单位.0.08205m3·atm/kmol·K,l·atm/mol·K1.987cal/mol·K,kcal/kmol·K8314m3·Pa/kmol·K(J/kmol·K)8.314J/mol·K(kJ/kmol·K)Chapter2P-V-TBehavior

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CFPChemicalEngineeringThermodynamicsBFP第87页，共177页，2023年，2月20日，星期四EndDownUp

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[例2-5]随着汽油不断涨价，既经济又环保的天然气以成为汽车发动机的新燃料，越来越多的公交车和出租车改烧天然气（主要成分为甲烷）。为了使单位气量能行驶更长的里程，天然气加气站需要将管道输送来的0.2MPa、10℃的天然气压缩罐装到储气罐中，制成压缩天然气(CNG)，其压力为20MPa。由于压缩机冷却效果在夏天要差，所以气体的温度在冬天为15℃，夏天为45℃。已知储气罐体积为70L，每kg甲烷可行驶17km，问：第88页，共177页，2023年，2月20日，星期四EndDownUp

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如果将20MPa、15℃压缩天然气当作理想气体，则与RK方程相比，它计算出来的一罐压缩天然气的行驶里程多了还是少了？IGEQ.R-KEQ.第89页，共177页，2023年，2月20日，星期四EndDownUp

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天然气储气罐体积计算。据出租车司机讲“同样一罐压缩天然气，夏天跑的历程比冬天要短”，为什么？若每天跑300km，一罐压缩天然气的价格为50元，问：夏天比冬天要多花多少钱？冬天的温度是15℃,夏天是45℃：第90页，共177页，2023年，2月20日，星期四EndDownUp

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2.2.4多常数状态方程（精密型）

（1）B-W-R方程（8常数）

Benedict-Webb-Rubin(2-34)式

（2）M-H状态方程（9常数）第91页，共177页，2023年，2月20日，星期四EndDownUp

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（2）M-H(侯虞钧)状态方程（9常数）优点：①计算精度高，气相1%，液相<5%；②常数易确定，仅需要临界点和常压下的数据；③可用于极性气体PVT性质的计算；④可用于VLE和液相性质的计算。问题：对液相极性物质计算的误差大，最大可达16%。

第92页，共177页，2023年，2月20日，星期四EndDownUp

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（1）方程包含的物理量与参数不能太多，计算不能太繁琐，最好不要解高次方程。虽然计算机的出现大大简化了人工运算，但物理量与参数太多会带来测量上的麻烦。（2）在一定的压力与温度下，方程计算结果与实验值要尽可能的吻合，即状态方程的精度要高。（3）在尽可能广泛的压力与温度条件下（甚至包括气液两相以及临界区域），方程的计算结果与实验值吻合较好。同时，方程应该对所有或者大多数种类的气体通用（方程内包含尽量少的物性常数）。（4）方程具有明确的理论意义，即能与量子力学与统计热力学建立联系并且其中的参数是有明确意义的。对气体状态方程的要求主要有以下几点：第93页，共177页，2023年，2月20日，星期四EndDownUp

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接近理想（高温低压），精确度要求不高时，使用理想气体状态方程。理论研究应使用理论意义明确的方程，如维里方程。一般性计算可使用精确度较好且不是很烦琐的半经验半理论方程如范德华方程，R-K方程等。一次性的或偶尔进行的高精度运算应使用普遍化程度低，精度极高的多参数方程。另外，在工程计算等大量例行计算常用其他较为简单的方法，而不需要通过方程的计算来得到结果。例如用压缩因子法来判断气体状态等。总结：第94页，共177页，2023年，2月20日，星期四EndDownUp

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2.3

对比态原理及其应用2.3.1气体的对比态原理通过大量的实验发现，许多物质的气体当接近临界点时，都显示出相似的性质，因而引出了对比参数的概念。第95页，共177页，2023年，2月20日，星期四EndDownUp

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对比参数：理想气体真实气体第96页，共177页，2023年，2月20日，星期四EndDownUp

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真实气体与理想气体的偏差集中反映在压缩因子Z上，人们发现所有气体的临界压缩因子ZC值相近，表明所有气体在临界状态具有与理想气体大致相同的偏差。第97页，共177页，2023年，2月20日，星期四EndDownUp

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Ar0.291N20.290NH30.242CH40.288乙炔0.271He0.301H20.305H2S0.284乙烷0.285甲醇0.224Ne0.311O20.288HCl0.249丙烷0.281乙醇0.248Ke0.288Cl20.275H2O0.229正丁烷0.274乙醛0.22Xe0.286Br20.270SO20.268异丁烷0.283丙酮0.232CO0.295NO0.25乙烯0.276醋酸0.2CO20.274NO20.48丙烯0.275苯0.271丁烯0.277甲苯0.264表2-2不同气体的Zc第98页，共177页，2023年，2月20日，星期四EndDownUp

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对多数非极性物质Zc≈0.27，这就启发人们以临界状态为起点，将温度、压力、体积表示为对比参数。无因次化（“化工原理”中用的较多----相似原理）第99页，共177页，2023年，2月20日，星期四EndDownUp

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如果将各种物质的Zc视为相同的常数，则：各物质在相同的Pr，Tr（Vr）下，有相同的Z值。这就引出对比态原理。

对比态原理：所有的物质在相同的对比态下，表现出相同的性质。即：组成、结构、分子大小相近的物质有相近的性质。第100页，共177页，2023年，2月20日，星期四EndDownUp

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比如H2和N2这两种流体，H2状态点记为1点：N2状态点记为2点当Tr1=Tr2，Pr1=Pr2时，就称这两种流体处于相同对比状态，在这一点H2和N2表现出相同的性质。对比状态原理尽管不太严密，但在实际当中很有指导意义。第101页，共177页，2023年，2月20日，星期四EndDownUp

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2.3.2对比状态原理的应用普遍化状态方程VanderWaals方程R-K方程第102页，共177页，2023年，2月20日，星期四EndDownUp

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普遍化状态方程表现为两点：⑴不含有物性常数，以对比参数作为独立变量；⑵可用于任何流体、任意条件下的PVT性质的计算。第103页，共177页，2023年，2月20日，星期四EndDownUp

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普遍化关系式

1）两参数普遍化压缩因子图2）三参数普遍化关系式3）应用举例第104页，共177页，2023年，2月20日，星期四EndDownUp

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1）两参数普遍化压缩因子图

两参数普遍化关系式或第105页，共177页，2023年，2月20日，星期四EndDownUp

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两参数普遍化压缩因子图（低压段）Z=pV/RTpr第106页，共177页，2023年，2月20日，星期四EndDownUp

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两参数普遍化压缩因子图（中压段）Z=pV/RTpr第107页，共177页，2023年，2月20日，星期四EndDownUp

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两参数普遍化压缩因子图（高压段）Z=pV/RTpr第108页，共177页，2023年，2月20日，星期四EndDownUp

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2）三参数普遍化关系式

第三参数的特性：最灵敏反映物质分子间相互作用力的物性参数，当分子间的作用力稍有不同，就有明显的变化。

偏心因子普遍化的维里系数法（普维法）

普遍化的压缩因子法（普压法）

注意事项第109页，共177页，2023年，2月20日，星期四EndDownUp

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⑴偏心因子

1955年，K.S.Pitzer提出了以偏心因子作为第三因子的关系式物质的偏心因子是根据物质的蒸汽压定义的。第110页，共177页，2023年，2月20日，星期四EndDownUp

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饱和蒸汽压与温度间的关系表示蒸汽压力，是蒸汽温度，是汽化热积分得：记则第111页，共177页，2023年，2月20日，星期四EndDownUp

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把饱和蒸汽压对比参数代入，得直线方程第112页，共177页，2023年，2月20日，星期四EndDownUp

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第113页，共177页，2023年，2月20日，星期四EndDownUp

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Pitzer对大量的物质进行了试验，并发现：①球形分子（非极性，量子）氩、氪、氙的斜率相同，且在Tr=0.7时，②非球形分子的直线都位于球形分子的下面，物质的极性越大，其偏离程度也越大。第114页，共177页，2023年，2月20日，星期四EndDownUp

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定义第115页，共177页，2023年，2月20日，星期四EndDownUp

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⑴偏心因子偏心因子是具有物理意义的，它的物理意义为：其值的大小是反映物质分子形状与物质极性大小的量度。

球形分子（Ar，Kr，Xe等）

非球形分子第116页，共177页，2023年，2月20日，星期四EndDownUp

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⑴偏心因子ω

求法①查表，与P，T等外部条件无关，附录二可查出。②由定义式计算

③经验关联式估算

第117页，共177页，2023年，2月20日，星期四EndDownUp

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Pitzer提出了两个非常有用的普遍化关系式①以两项维里系数表示的普遍化关系式（简称为普维法）②以压缩因子的多项式表示的普遍化关系式（简称普压法）第118页，共177页，2023年，2月20日，星期四EndDownUp

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⑵普遍化的维里系数法（普维法）普维法是以两项维里方程作为基础的，提出了用普遍化方法计算第二维里系数两项维里方程

是无因次数群，是温度的函数，普遍化第二维里系数（2-50）第119页，共177页，2023年，2月20日，星期四EndDownUp

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