化学肥料氮磷钾肥

化学肥料氮磷钾肥第1页，共84页，2023年，2月20日，星期四2主要内容化学肥料，简称“化肥”，指人工合成的对农、林、牧、渔业的动植物产品的生长有促进作用的化学产品。2.1氮肥(尿素、硝铵)2.2磷酸和磷肥2.3钾肥2.4复合肥《化工工艺学》第2章化学肥料第2页，共84页，2023年，2月20日，星期四32.1氮肥2.1.1尿素生产工艺尿素，英文Urea，分子结构式CO(NH2)2，分子量为60.057；含氮量46.67%，工业尿素含水分、缩二脲等杂志，含氮量在46%以上，是最主要的化学肥料(氮肥)。尿素的农业需求量很大，我国约2000万吨/年；工业装置规模大，一般为50万吨/年；生产工艺和设备已经非常成熟。尿素工业现状。《化工工艺学》第2章化学肥料第3页，共84页，2023年，2月20日，星期四4尿素的技术要求、实验方法。检验规则及标识、运输和贮存采用国标：GB2440-2001尿素。1882年，德国化学家维勒(WöhlerF)首次使用氰酸铵与硫酸铵人工合成了尿素，本打算合成氰酸铵，却得到了尿素。这是人类第一次用人工方法从无机物制得有机物尿素，成为现代有机化学兴起的标志。第4页，共84页，2023年，2月20日，星期四52.1.1.1尿素的主要性质和用途◆常温常压下，尿素为固体结晶，工业尿素为白色、无臭的固体颗粒，粒径为1～2mm。◆尿素的熔点为132.7℃，密度为1.33g/cm3；◆尿素易溶于水和液氨。尿素有吸湿性，易潮解。尿素在强酸溶液中呈弱碱性，能与酸作用生成盐。尿素与盐类作用可生成络合物。◆尿素在水中会水解生成NH3和CO2，常温下很慢。故可以作为肥料使用，释放出的NH3和CO2都可为植物吸收；因水解速度缓慢，故为长效肥料。◆尿素水溶液持续加热可生成缩二脲。缩二脲会烧伤植物的叶和嫩芽，化肥尿素中的缩二脲不能太高。《化工工艺学》第2章化学肥料第5页，共84页，2023年，2月20日，星期四62.1.1.2尿素合成的化学反应目前，工业合成尿素的方法都是在液相中由NH3和CO2反应合成的，属于有气相存在的液相反应，如下图所示。反应被认为分两步进行：《化工工艺学》第2章化学肥料甲胺合成甲胺水解重要知识点第6页，共84页，2023年，2月20日，星期四7(1)尿素合成反应与反应物种(Species)上述两个反应中，第一个反应为快速放热反应，反应程度很大，生成溶解态的氨基甲酸铵(AmmoniumCarbamate，AC，甲铵)；第二个脱水生成尿素(Urea，Ur)的反应为慢速吸热反应，且为显著可逆反应。①尿素生成反应为液相可逆反应，应该具备一定的压力(液化NH3和CO2)和温度(保证反应速度)。

②未反应原料必须循环利用，循环的NH3和CO2水溶液也必然携带一定量的水。③物料配比中采用NH3过量；《化工工艺学》第2章化学肥料第7页，共84页，2023年，2月20日，星期四8尿素合成条件相图表示尿素合成体系是多组分、多相平衡体系。可用似三元体系相图表示。在等压三维相图中，将汽液混合物的液相最高温度点（T1、T2…）联成一线，可得液体“顶脊线”。但因为有水和尿素的存在，沸点和露点并不重合，液体“顶脊线”和气体“顶脊线”也不重合。但在液体“顶脊线”上，温度最高，尿素合成转化率最高，适宜作为尿素合成条件。《化工工艺学》第2章化学肥料第8页，共84页，2023年，2月20日，星期四9尿素合成条件相图表示特点：(1)体系P和T不变时，溶液吸热或放热时，组成沿等温线移动。(2)P不变时，化学平衡等压线和顶脊线交点的平衡温度最高。此时Ur含量最高，能耗最小。从似三元等压相图中可看出，F点为反应的起点，到达Y点时温度最高，尿素转化率达到最大，能耗最少。如选择更高压力，则平衡温度比上述点温度高。虽有利于尿素合成反应，但合成塔材料必须更耐腐蚀。如选择较低压力，则平衡温度较低，CO2转化率下降。《化工工艺学》第2章化学肥料具有液体顶脊线和气液平衡等温线相图第9页，共84页，2023年，2月20日，星期四10(2)尿素合成的反应条件尽管反应物料中存在AC，但组分计量均用NH3、CO2、H2O和Urea的分率来表示。物料配比以及反应平衡转化率的表示都以CO2为基准组分。定义：

氨碳比(a)，反应原料中NH3与CO2的摩尔比为氨碳比；水碳比(b)，反应原料中H2O与CO2的摩尔比为水碳比；平衡转化率(x)，反应生成尿素的摩尔数与总CO2进料摩尔数之百分比为平衡转化率。工业合成尿素的反应条件一般为：

温度t=165～195℃；

压力p=12～14MPa；

氨碳比a=2.5～4.5；

水碳比b=0.2～1.0；

转化率x=50～75％。《化工工艺学》第2章化学肥料第10页，共84页，2023年，2月20日，星期四11(3)影响尿素合成反应化学平衡的因素①温度的影响温度较低时平衡转化率随温度升高而增加，在190℃时达最大，温度进一步升高，平衡转化率反而下降。尿素平衡转化率与温度的关系如右图所示。工业生产中，除考虑平衡转化率外，还要考虑设备腐蚀等因素，一般选择尿素合成温度为180～190℃。《化工工艺学》第2章化学肥料第11页，共84页，2023年，2月20日，星期四12②组成的影响

CO2过量对转化率影响很小，氨过量则明显提高转化率。氨碳比的影响如右图。水碳比增加0.1，转化率下降约1％。不同工艺选择的合成过程物料比不同。如：水溶液全循环法氨碳比4.0，水碳比0.65～0.7；汽提法工艺氨碳比2.9～3.1，水碳比0.3～0.4。《化工工艺学》第2章化学肥料第12页，共84页，2023年，2月20日，星期四13③压力的影响压力对液相反应的影响很小。但由于体系存在惰性气体和气液平衡，操作压力应该大于平衡压力。a为氨碳比；b为水碳比。《化工工艺学》第2章化学肥料对于每个T均有一最低压力第13页，共84页，2023年，2月20日，星期四14尿素合成塔结构和流程尿素合成塔是整个尿素装置的核心设备。尿素合成塔的结构是圆柱形的塔体，内设若干块阻止物料返混的塔板。《化工工艺学》第2章化学肥料第14页，共84页，2023年，2月20日，星期四15第15页，共84页，2023年，2月20日，星期四16气提原理根据甲铵分解反应式，溶液中的AC和气相中NH3、CO2之间存在平衡。汽提法原理：在与合成压力相等的压力和加热条件下，使用一种气体介质通过反应物系，只要气相中NH3或CO2的分压低于液相中相应的平衡分压，就会使该组分从液相转入至气相，即可达到将未反应物进行分离的目的。CO2气提就是在列管立式换热器中，不改变尿素溶液的温度和压力，和CO2气体逆向接触，减小气相中NH3的分率，促使液相甲铵分解；分解热由列管外的水蒸汽提供。《化工工艺学》第2章化学肥料第16页，共84页，2023年，2月20日，星期四17尿素生产过程的副反应在尿素生产过程中的副反应主要有尿素缩合反应（缩二脲）和水解反应，它们存在于整个尿素的分离纯化过程中。温度越高，副反应速度越快；时间越长，被消耗的尿素越多。当温度在60℃以下时，尿素水解缓慢；温度到100℃时尿素水解速度明显加快；温度在145℃以上时，水解速度剧增。尿素浓度低时，水解率大。氨也有抑制尿素水解的作用，氨含量高的尿素溶液的水解率低。《化工工艺学》第2章化学肥料水解缩合第17页，共84页，2023年，2月20日，星期四182.1.1.3尿素生产工艺流程《化工工艺学》第2章化学肥料尿素合成工艺流程示意图回收废液处理水NH3CO2H2O中、低压、真空AC分解水解和解吸第18页，共84页，2023年，2月20日，星期四192.1.1.3尿素生产工艺流程常见的尿素生产工艺有水溶液全循环法、荷兰斯塔米卡邦(Stamicarbon)CO2气提法、意大利斯纳姆普罗盖蒂(Snam-progetti)NH3气提法、日本三井东亚全循环改良C法等。这里介绍目前应用最为广泛的CO2气提法和NH3气提法尿素工艺。我国尿素装置工艺分类。《化工工艺学》第2章化学肥料第19页，共84页，2023年，2月20日，星期四20(1)水溶液全循环法

水溶液全循环法是将未反应的氨和二氧化碳用水吸收生成甲铵或碳酸铵水溶液返回合成系统的生产方法。未转化物需两段分解，三段吸收。流程较长且分解压力不高，分解气的冷凝热除小部分被利用外，其余须用冷却水移走，能耗较高。此外，循环甲铵液量大，甲铵泵易腐蚀，且发生结晶堵塞时，操作维修麻烦。适用于中小型（20万T/a）尿素装置。第20页，共84页，2023年，2月20日，星期四21(2)CO2气提法此法是目前建厂最多、生产能力最大的尿素工艺。流程主要特点：①用原料CO2气提，省去了中压分解回收系统，简化了流程。但该法由于气提塔操作波动，容易造成低压分解以及吸收负荷过大，限制生产能力的提高，所以最近在CO2气提法装置中也增加中压分解。②高压冷凝器冷凝温度高，热能利用好；返回合成塔水量少，有利于转化；高压液体可自流至合成塔，节省动力。③合成塔操作压力较低，节省动力。不足点：氨碳比较低影响转化率，高架设备维修不便。《化工工艺学》第2章化学肥料第21页，共84页，2023年，2月20日，星期四22液NH316MPa合成塔气提塔中压分解塔低压分解塔真空分解塔高压甲铵冷凝器氨冷器1低压吸收塔真空冷凝器中压吸收塔甲铵g1.8MPa,155℃0.45MPa,140℃0.035MPa,110℃(3)Snamprogetti公司的NH3气提法80%尿液去蒸发系统15.6MPa188℃L=3.6W=0.6~0.7X=60%lCO2放空甲胺喷射泵第22页，共84页，2023年，2月20日，星期四23(3)Snamprogetti公司的NH3气提法我国近年来引进最多的尿素合成工艺。主要工序:尿素的合成和高压回收，尿素的提纯和中、低压回收，尿素的浓缩与造粒，水解和解吸等。①尿素合成和高压回收压缩与循环：(1)CO2加入少量空气后进人离心式CO2压缩机K-1，加压到16MPa(绝)送入尿素合成塔R-1。(2)

液氨贮罐V-5出来的液氨分两路送出：一路到中压吸收塔C-1作为回流液；另一路加压到22MPa(绝)，送往高压液氨预热器E-7预热。(3)

预热后的液氨作为AC喷射泵L-1的驱动流体，利用其过量压头，将AC分离器V-1中的AC液送到尿素合成塔R-1。《化工工艺学》第2章化学肥料第23页，共84页，2023年，2月20日，星期四24《化工工艺学》第2章化学肥料①尿素的合成与高压回收22MPaNH3C-1(中压吸收塔)E-1(汽提塔)E-2(中压分解塔)E-3(低压分解塔)E-4(真空浓缩器)E-5(高压AC冷凝器)E-6(高压AC预热器)E-7(高压液氨预热器)E-8(低压AC冷凝器)E-9(氨冷器)E-10(中压冷凝器)E-11(中压氨吸收塔)E-12(低压氨吸收器)K-1(离心式CO2压缩机)L-1(AC喷射泵)R-1(尿素合成塔)V-1(AC分离器)V-5(液氨贮槽)V-6(碳铵贮槽)P-1(液氨泵)P-2(高压AC泵)P-3(碳铵泵)P-4(氨水泵)P-5(液氨泵)回流氨第24页，共84页，2023年，2月20日，星期四25(4)

由尿素合成塔R-1反应后出来的Ur、AC混合液利用液位差进入汽提塔E-1上部，并通过液体分布器均匀流入汽提管内，沿汽提管内壁从上到下呈膜状流动。汽提管外侧用200N/cm2

左右的中压饱和蒸汽加热。(5)

用作汽提介质的NH3自溶液中沸腾逸出，沿汽提管向上流动，在加热和汽提的联合作用下，从Ur和AC混合溶液中汽提出未反应的NH3和CO2，并随气体介质一起从液体分布器上部的升气管出去进入高压AC冷凝器E-5。(6)

汽提塔E-1底部出来的Ur和AC混合溶液送入后面系统V-2进一步减压分解其中的AC。(7)

从高压AC冷凝器E-5出来的汽液混合物在AC分离器V-1中分离。从底部出来的AC由喷射泵送往合成塔R-1；从顶部出来的不凝气体(惰性气体以及少量的氨和CO2)减压后，送往中压分解器E-2的底部。NH3气提法过程描述第25页，共84页，2023年，2月20日，星期四26《化工工艺学》第2章化学肥料①尿素的合成与高压回收22MPaNH3C-1(中压吸收塔)E-1(汽提塔)E-2(中压分解塔)E-3(低压分解塔)E-4(真空浓缩器)E-5(高压AC冷凝器)E-6(高压AC预热器)E-7(高压液氨预热器)E-8(低压AC冷凝器)E-9(氨冷器)E-10(中压冷凝器)E-11(中压氨吸收塔)E-12(低压氨吸收器)K-1(离心式CO2压缩机)L-1(AC喷射泵)R-1(尿素合成塔)V-1(AC分离器)V-5(液氨贮槽)V-6(碳铵贮槽)P-1(液氨泵)P-2(高压AC泵)P-3(碳铵泵)P-4(氨水泵)P-5(液氨泵)Ur和AC蒸汽NH3和CO2ACUr和AC第26页，共84页，2023年，2月20日，星期四27NH3气提法过程描述②尿素提纯和中低压回收尿素提纯分3个阶段以减压方式进行。第一阶段压力为1.8MPa(绝)；第二阶段压力为0.45MPa(绝)；第三阶段压力为0.035MPa(绝)。(a)1.8MPa的第一级提纯和回收(1)

由汽提塔E-1底部排出的尿素溶液(16MPa)，减压膨胀到1.8MPa(绝)，进入中压分解器V-2&E-2。溶液中尚未分解的AC进一步分解，并增加底部溶液的Ur浓度。中压分解塔(V-2&E-2):由分离器V-2和下部管束加热器E-2两部分组成。溶液进入管束之前，先在分离器中释放出节流闪蒸气体；残余AC在E-2进一步分解。E-2管外为来自汽提塔的2.2MPa的蒸汽冷凝液提供热量，在分解段的上部壳程由0.6MPa(绝)蒸汽提供。《化工工艺学》第2章化学肥料第27页，共84页，2023年，2月20日，星期四28《化工工艺学》第2章化学肥料(a)1.8MPa的第一级提纯和回收C-1(中压吸收塔)E-1(汽提塔)E-2(中压分解塔)E-3(低压分解塔)E-4(真空浓缩器)E-5(高压AC冷凝器)E-6(高压AC预热器)E-7(高压液氨预热器)E-8(低压AC冷凝器)E-9(氨冷器)E-10(中压冷凝器)E-11(中压氨吸收塔)E-12(低压氨吸收器)K-1(离心式CO2压缩机)L-1(AC喷射泵)R-1(尿素合成塔)V-1(AC分离器)V-5(液氨贮槽)V-6(碳铵贮槽)P-1(液氨泵)P-2(高压AC泵)P-3(碳铵泵)P-4(氨水泵)P-5(液氨泵)Ur和AC蒸汽1.8MPa第28页，共84页，2023年，2月20日，星期四29NH3气提法过程描述(2)

中压分解气的冷凝过程：中压分解器V-2&E-2顶部排出的NH3和CO2气体送往真空浓缩器E-4壳程。(3)

混合气体被碳铵贮槽V-6来的碳氨液吸收冷凝，冷凝热加热真空浓缩器E-4中的尿液，剩余未凝气(主要是NH3)在中压冷凝器E-10中最终冷凝。(4)

从中压冷凝器E-10来的汽液混合物，进人中压吸收塔C-1的下部。从C-1底部溶液中分离出来的气相，进入上部精馏段。《化工工艺学》第2章化学肥料第29页，共84页，2023年，2月20日，星期四30《化工工艺学》第2章化学肥料(a)1.8MPa的第一级提纯和回收NH3+CO2碳铵液C-1(中压吸收塔)E-1(汽提塔)E-2(中压分解塔)E-3(低压分解塔)E-4(真空浓缩器)E-5(高压AC冷凝器)E-6(高压AC预热器)E-7(高压液氨预热器)E-8(低压AC冷凝器)E-9(氨冷器)E-10(中压冷凝器)E-11(中压氨吸收塔)E-12(低压氨吸收器)K-1(离心式CO2压缩机)L-1(AC喷射泵)R-1(尿素合成塔)V-1(AC分离器)V-5(液氨贮槽)V-6(碳铵贮槽)P-1(液氨泵)P-2(高压AC泵)P-3(碳铵泵)P-4(氨水泵)P-5(液氨泵)未凝气(NH3)精馏第30页，共84页，2023年，2月20日，星期四31NH3气提法过程描述(5)

回流氨用液氨升压泵P-5从液氨贮槽V-5抽出送到中压吸收塔C-1。在塔内气体中的残余CO2被吸收，NH3被精馏提纯。(6)

C-1塔底的AC液经高压AC泵P-2加压，再经高压AC预热器E-6预热后，返回到合成部分的高压AC冷凝器E-5。《化工工艺学》第2章化学肥料第31页，共84页，2023年，2月20日，星期四32《化工工艺学》第2章化学肥料(a)1.8MPa的第一级提纯和回收C-1(中压吸收塔)E-1(汽提塔)E-2(中压分解塔)E-3(低压分解塔)E-4(真空浓缩器)E-5(高压AC冷凝器)E-6(高压AC预热器)E-7(高压液氨预热器)E-8(低压AC冷凝器)E-9(氨冷器)E-10(中压冷凝器)E-11(中压氨吸收塔)E-12(低压氨吸收器)K-1(离心式CO2压缩机)L-1(AC喷射泵)R-1(尿素合成塔)V-1(AC分离器)V-5(液氨贮槽)V-6(碳铵贮槽)P-1(液氨泵)P-2(高压AC泵)P-3(碳铵泵)P-4(氨水泵)P-5(液氨泵)AC回流氨第32页，共84页，2023年，2月20日，星期四33NH3气提法过程描述(7)

带有20-100×10-6的CO2及惰性气体的气体NH3，由中压吸收塔C-1塔顶出来，在氨冷凝器E-9中被冷凝。(8)

被冷凝的液体NH3和含有NH3的惰性气体，送往液氨贮槽V-5；(9)

含有饱和氨的惰性气体，被送往降膜式的中压吸收塔E-11。并与冷凝液逆流接触，将气体NH3回收，吸收热被冷却水移走。(10)中压吸收塔E-11塔底的NH3水，经氨水泵P-4返回到中压吸收塔精馏段，惰性气体在塔顶放空。《化工工艺学》第2章化学肥料第33页，共84页，2023年，2月20日，星期四34《化工工艺学》第2章化学肥料NH3(CO2和惰性气体)精馏惰性气体C-1(中压吸收塔)E-1(汽提塔)E-2(中压分解塔)E-3(低压分解塔)E-4(真空浓缩器)E-5(高压AC冷凝器)E-6(高压AC预热器)E-7(高压液氨预热器)E-8(低压AC冷凝器)E-9(氨冷器)E-10(中压冷凝器)E-11(中压氨吸收塔)E-12(低压氨吸收器)K-1(离心式CO2压缩机)L-1(AC喷射泵)R-1(尿素合成塔)V-1(AC分离器)V-5(液氨贮槽)V-6(碳铵贮槽)P-1(液氨泵)P-2(高压AC泵)P-3(碳铵泵)P-4(氨水泵)P-5(液氨泵)冷凝液氨水(a)1.8MPa的第一级提纯和回收液氨（）含惰气第34页，共84页，2023年，2月20日，星期四35NH3气提法过程描述(b)0.45MPa的第二级提纯和回收(1)

中压分解器(V-2&E-2)底部出口尿液含氨6~7%，CO21.0~2.0%。离开中压分解器E-2底部的尿素溶液被减压到0.45MPa(绝)，并进入降膜式低压分解器V-3&E-3。低压分解器V-3&E-3分为两部分：顶部为分离器V-3，释放出闪蒸汽分离溶液；而后溶液进入E-3管束，残留的AC被分解。E-3所需热量由0.45MPa(绝)的饱和蒸汽供给。低压分解气体的回收(2)

离开低压分解器V-3&E-3顶部的气体与解吸塔回流泵送来的解吸冷凝液(水解来)汇合，首先被送往高压AC预热器E-6部分地吸收和冷凝，然后进入低压AC冷凝器E-8。冷凝液送入碳铵液贮槽V-6；惰性气体在低压氨吸收器E-12中被洗涤后排放。《化工工艺学》第2章化学肥料第35页，共84页，2023年，2月20日，星期四36《化工工艺学》第2章化学肥料NH36-7%,CO21-2%解吸冷凝液放空C-1(中压吸收塔)E-1(汽提塔)E-2(中压分解塔)E-3(低压分解塔)E-4(真空浓缩器)E-5(高压AC冷凝器)E-6(高压AC预热器)E-7(高压液氨预热器)E-8(低压AC冷凝器)E-9(氨冷器)E-10(中压冷凝器)E-11(中压氨吸收塔)E-12(低压氨吸收器)K-1(离心式CO2压缩机)L-1(AC喷射泵)R-1(尿素合成塔)V-1(AC分离器)V-5(液氨贮槽)V-6(碳铵贮槽)P-1(液氨泵)P-2(高压AC泵)P-3(碳铵泵)P-4(氨水泵)P-5(液氨泵)(b)0.45MPa的第二级提纯和回收0.45MPa蒸汽第36页，共84页，2023年，2月20日，星期四37NH3气提法过程描述(c)0.035MPa的第三级提纯与回收(1)

低压分解器V-3&E-3底部排出液的温度为138C，NH3浓度为1.0～2.0％，CO2浓度为0.3～1.1％。由低压分解器V-3&E-3底部来的尿素溶液，减压到0.035MPa进入降膜式真空浓缩器E-4，在此进一步浓缩尿液。(2)

减压释放出的闪蒸气体，在V-4中被分离液滴后送往真空系统冷凝；溶液进入真空浓缩器E-4，分解残留的AC。(3)

真空浓缩器E-4底部尿液浓度由70％上升到85％，尿液通过尿素溶液泵送往一段、二段蒸发系统。E-4所需热量由来自中压分解分离器V-2顶部的气体与中压碳铵液泵P-3送来的碳铵液在此汇合进行吸收冷凝的冷凝热供给。《化工工艺学》第2章化学肥料第37页，共84页，2023年，2月20日，星期四38《化工工艺学》第2章化学肥料(c)0.035MPa的第三级提纯与回收T138C，NH31-2％，CO20.3～1.1％0.035MPa85%70%C-1(中压吸收塔)E-1(汽提塔)E-2(中压分解塔)E-3(低压分解塔)E-4(真空浓缩器)E-5(高压AC冷凝器)E-6(高压AC预热器)E-7(高压液氨预热器)E-8(低压AC冷凝器)E-9(氨冷器)E-10(中压冷凝器)E-11(中压氨吸收塔)E-12(低压氨吸收器)K-1(离心式CO2压缩机)L-1(AC喷射泵)R-1(尿素合成塔)V-1(AC分离器)V-5(液氨贮槽)V-6(碳铵贮槽)P-1(液氨泵)P-2(高压AC泵)P-3(碳铵泵)P-4(氨水泵)P-5(液氨泵)热量供给第38页，共84页，2023年，2月20日，星期四39《化工工艺学》第2章化学肥料主工艺流程C-1(中压吸收塔)E-1(汽提塔)E-2(中压分解塔)E-3(低压分解塔)E-4(真空浓缩器)E-5(高压AC冷凝器)E-6(高压AC预热器)E-7(高压液氨预热器)E-8(低压AC冷凝器)E-9(氨冷器)E-10(中压冷凝器)E-11(中压氨吸收塔)E-12(低压氨吸收器)K-1(离心式CO2压缩机)L-1(AC喷射泵)R-1(尿素合成塔)V-1(AC分离器)V-5(液氨贮槽)V-6(碳铵贮槽)P-1(液氨泵)P-2(高压AC泵)P-3(碳铵泵)P-4(氨水泵)P-5(液氨泵)第39页，共84页，2023年，2月20日，星期四40NH3气提法过程描述④水解和解吸作用：来自真空系统的含有NH3(约5～10％)和CO2(约3～5％)的水溶液，还含有一定的尿素(约1％)。不仅要回收其中的NH3和CO2，其中的尿素也不能直接排放，需要水解成NH3和CO2而回收。(1)

含有Ur的水溶液用工艺冷凝液泵经解吸塔废水换热器E-18预热后送往解吸塔C-2，此塔的操作压力为0.45MPa(绝)。(2)

工艺冷凝液在上塔初步汽提后，经水解器给料泵和水解器预热器E-19，被预热后送到水解器R-2。水解器用2.3MPa(绝)的蒸汽，使尿素全部水解成氨和CO2。《化工工艺学》第2章化学肥料第40页，共84页，2023年，2月20日，星期四41水解系统流程示意图《化工工艺学》第2章化学肥料Ur→NH3,CO2E-17C-2R-2E-19NH3(约5-10％)CO2(约3-5％)尿素(约1％)2.3MPa注：升气管塔板第41页，共84页，2023年，2月20日，星期四42(3)

由水解器出来的气体减压后进入解吸塔上部，与解吸塔出气汇合，进人解吸塔顶冷凝器E-17冷凝。(4)

冷凝液经解吸塔回流泵，一路送解吸塔顶回流，另一路送至高压AC预热器E-6。(5)

水解后的液体，经水解器预热器E-19换热后，进入解吸塔下塔顶部，下塔利用通入低压饱和蒸汽，进一步解吸出NH3和CO2。(6)

由解吸塔下塔底部出来的净化废水，与进解吸塔的工艺冷凝液换热后，送出尿素界区做为锅炉供水。第42页，共84页，2023年，2月20日，星期四43水解系统流程示意图《化工工艺学》第2章化学肥料Ur→NH3,CO2E-17C-2R-2E-192.3MPa净化废水注：升气管塔板第43页，共84页，2023年，2月20日，星期四442.1.1.4尿素的结晶与造粒(1)结晶尿素的生产尿素溶液必须蒸发浓缩至80～85％，再送入结晶器冷却到50～65℃结晶析出尿素。对结晶而言，尿液浓度越高越好，温度越低越好。但为避免因粘度过高影响流动，避免晶粒过细影响过滤，结晶温度通常控制在60～65℃，且缓慢搅拌，使成大晶粒。另一方法是将蒸发和结晶过程同时在真空结晶器中进行。操作温度60℃、压力90kPa时尿液平衡浓度为72%。结晶产生水蒸气抽到真空冷凝器中冷凝。结晶后的尿素经分离干燥就可得成品结晶尿素。《化工工艺学》第2章化学肥料第44页，共84页，2023年，2月20日，星期四45(2)粒状尿素的生产粒状尿素不易吸湿和结块，便于包装运输和贮藏，施用方便。所以目前尿素生产一般都用造粒塔造粒。造粒塔生产能力大、操作简单、生产费用低，只是一次投资大。入塔尿液要求是浓度＞99.5%、温度约140℃的熔融尿素，经旋转喷头均匀喷入塔内，自上而下与下部向上的冷气流换热冷却固化成粒。喷头喷出的线状流体，在冷空气和表面张力的作用下，逐渐收缩，最后在下部形成球状颗粒，直径约1～2mm，温度约60～70℃，经皮带输送至包装车间。影响造粒的主要因素有：流量、熔融液浓度和温度、空气温度和流量等。尿素生产发展方向《化工工艺学》第2章化学肥料第45页，共84页，2023年，2月20日，星期四46造粒机结构示意图第46页，共84页，2023年，2月20日，星期四47第47页，共84页，2023年，2月20日，星期四NH3气提工艺特点：（1）氨碳比较高，为防腐蚀在二氧化碳中加氧量少，CO2转化率较高。（2）在高压合成后，设有中低压分解循环回收系统，操作弹性大，在50%负荷下能正常运转。（3）汽提塔的操作温度、压力较高，采用钛材或衬铬的双金属管材，防止腐蚀。（4）尿素合成塔、甲胺冷凝器均布置在地面，没有高框架，维修安装均方便。（5）热回收完善，蒸汽消耗量较少。48第48页，共84页，2023年，2月20日，星期四49一．腐蚀问题气相腐蚀：潮湿CO2腐蚀设备液相腐蚀：高T高P尿素和甲胺液二．爆炸问题防范措施：①严格控制工艺条件，使尾气远离爆炸限；②消除油类、电火花、撞击等引爆源；③定期检查。尿素生产中的安全与发展动态第49页，共84页，2023年，2月20日，星期四502.1.2硝酸铵硝酸铵的主要性质和用途(1)硝酸铵的物理性质

硝酸铵(AmmoniumNitrate)，简称“硝铵”，分子式NH4NO3，分子量80.04，氮含量35%。硝铵易溶于水。《化工工艺学》第2章化学肥料固态硝铵有5种晶形，缓慢冷却时，晶形从Ⅰ~Ⅴ连续变化。温度低于32.2℃的菱形晶型和正方晶型最稳定。晶型温度范围/℃密度/g.cm-3晶格体积/(10-10m)3Ⅰ立方169.6~125.285.2Ⅱ正方125.2~84.21.69163.7Ⅲ菱形84.2~32.31.66313.7Ⅳ菱形、八面晶体32.3~-171.726155.4Ⅴ正方-17~-501.725633.8第50页，共84页，2023年，2月20日，星期四51(2)硝铵的主要用途硝铵是重要的氮肥，特别适用于温度低的旱田。还是制造复合肥料的原料。硝铵是炸药的主要原料。硝铵还是制麻醉剂(N2O，笑气)的原料。《化工工艺学》第2章化学肥料第51页，共84页，2023年，2月20日，星期四52(3)硝酸铵的化学性质在受潮和晶型转变时，硝铵有结块现象，给生产和应用带来不便。硝铵在常温下稳定，受热分解，110℃时按下式分解，但速度缓慢，温度＞150℃后才明显分解：温度再高至200~270℃，分解生成N2O(笑气)和水：当迅速加热到300℃，发生剧烈分解并有微弱火花：当温度高于400℃反应极迅猛并可发生爆炸：另外，H+、Cl-、Cr、Co、Cu对上述分解有催化作用。《化工工艺学》第2章化学肥料第52页，共84页，2023年，2月20日，星期四532.1.2.2硝酸铵的生产方法(1)中和法氨与硝酸的中和反应一向是工业生产硝铵的主要方法。这是一个快速的放热反应，放热量与HNO3浓度和反应温度有关。热效应与浓度关系如图：工业中经常使用45~65%的HNO3。充分利用中和反应热制取高浓度NH4NO3溶液是生产过程的关键。安排合理，基本可以不补充热量，甚至可以利用反应热提高蒸发浓缩的热量。HNO3/%中和热83.6587.9540%58%kJ/mol《化工工艺学》第2章化学肥料第53页，共84页，2023年，2月20日，星期四54①中和过程中和过程有常压中和(0.15MPa)和加压中和(0.5MPa)。常压中和过程温度低，对设备腐蚀性小，但能耗高；加压中和的优点是可采用浓HNO3并利用中和过程产生的蒸汽，故热利用率高，所得硝铵的浓度较高。NH3与HNO3的气相反应不完全，应尽量在液相中进行。所以气NH3应先进入中和器的循环溶液中。②蒸发过程中和后NH4NO3溶液较稀，需进行蒸发浓缩。蒸发一般采用两段蒸发，第一段用立式液膜式蒸发器。物料停留时间很短，NH4NO3不易热分解。采用的真空度常为66.7~73.3kPa.经一段蒸发后，NH4NO3溶液粘度增大，第二段用卧式蒸发器。操作真空度为80kPa左右。《化工工艺学》第2章化学肥料第54页，共84页，2023年，2月20日，星期四55(2)转化法指利用复合肥料生产中的副产物Ca(NO3)2与CO2、NH3反应或者与(NH4)2CO3反应生成NH4NO3。《化工工艺学》第2章化学肥料过滤后再进行蒸发等操作可得硝酸铵产品。Ca(NO3)2溶液中常含有Mg(NO3)2，因此(NH4)2CO3要过量。过量太多会生成二元盐MgCO3·(NH4)2CO3·4H2O沉淀，同时损失氮。转化温度一般为45~55℃，反应通常在30分钟内完成。转化过程通常分两段，第一段主要按原料中Ca(NO3)2完全反应加入(NH4)2CO3和Ca(NO3)2

，第二段则添加(NH4)2CO3对反应过程进行调整。(NH4)2CO3的总量使反应后，悬浮液中过剩(NH4)2CO3保持为8~12g/l。第55页，共84页，2023年，2月20日，星期四562.1.2.3硝酸铵生产的典型工艺流程典型常压中和流程直接利用合成氨氨冷器蒸发的0.15~0.25MPa的气NH3中和。采用HNO3浓度45~49%并预热到60℃中和时，出口NH4NO3浓度为62~65%。中和反应区温度为120℃，可利用这反应热使溶液浓缩到82~85%。《化工工艺学》第2章化学肥料常压中和流程第56页，共84页，2023年，2月20日，星期四572.2磷酸和磷肥

Phosphoricacidandphosphatefertilizer磷矿是生产磷酸、磷肥、磷化物、磷酸盐的起始原料。目前世界的黄磷生产能力已达到1700kt/a。我国磷工业起步于20世纪40年代，现已达到300kt/a，据世界第三。磷有多种同素异构体。工业上最重要的是α白磷，为无色或白色的蜡状固体，加热到44.1℃熔化为无色液体；工业上因存在杂质和少量被转化为赤磷而呈黄色，即黄磷；将α白磷冷却到-76.9℃，得到六面体晶形β白磷，密度为1.88；白磷加热到260℃以上，转变为非晶体赤磷。磷酸盐是磷在土壤中存在的主要形式。《化工工艺学》第2章化学肥料第57页，共84页，2023年，2月20日，星期四582.2.1磷酸(1)主要化学反应

一步完成的过程：

两步完成的过程：从磷矿石中生产磷酸的方法主要有湿法磷酸，即用强无机酸分解磷矿，常用酸有硫酸、硝酸、盐酸、氟硅酸等。

中间产物磷酸一钙对磷酸离解有缓冲作用，故第一步为慢反应；硫酸的存在生产硫酸钙，促进反应进行。《化工工艺学》第2章化学肥料第58页，共84页，2023年，2月20日，星期四59(2)主要副反应

生产的HF和磷矿中的SiO2作用：

少量的H2SiF6进一步分解为：

当有SiO2存在时，H2SiF6按下式分解：酸分解反应气相中主要为SiF4，用水吸收时生成氟硅酸水溶液和硅胶。另外，矿石中其它成分也和酸反应：副反应不仅损失磷，而且沉淀会包裹在矿石表面，阻止酸分解反应的进一步进行，产生“钝化现象”。《化工工艺学》第2章化学肥料第59页，共84页，2023年，2月20日，星期四60(3)硫酸钙的结晶过程磷矿的分解与结晶同时进行。硫酸钙的结晶有三种水合物：二水物(CaSO4·2H2O)、半水物(CaSO4·0.5H2O)及无水物(CaSO4)。在磷酸溶液中三种水合物相图如右。随着温度升高和磷酸浓度增加(Ⅰ→Ⅱ→Ⅲ)，无水物从介稳趋于稳定，半水物从不稳定趋于介稳，二水物则从稳定趋于不稳。当采用二水物流程时，工艺条件必须选在区域Ⅱ内；当采用半水物流程时，工艺条件则应选在区域Ⅲ内。《化工工艺学》第2章化学肥料第60页，共84页，2023年，2月20日，星期四61二水物和半水物的平衡半水物吸水转化为二水物是“溶解－再结晶”过程。二水物和半水物介稳平衡温度浓度图如右图。硫酸含量增加时，介稳平衡曲线向磷酸浓度降低方向移动。结晶晶粒大小对过滤影响很大。结晶过程既有新晶核生成又有晶核碰撞成碎片成为细小晶核的过程。整个过程中应控制晶核生成速度，开始时晶核不能太多太细，否则容易形成小晶粒不易过滤。半水物区二水物区《化工工艺学》第2章化学肥料第61页，共84页，2023年，2月20日，星期四62(5)湿法磷酸的工艺流程

湿法磷酸有二水物流程和半水-二水再结晶流程，其中二水物流程如下图所示：《化工工艺学》第2章化学肥料典型二水物流程制湿法磷酸流程图第62页，共84页，2023年，2月20日，星期四63湿法磷酸的二水物流程描述上述流程为连续生产装置，粉碎的磷矿和硫酸、磷酸按照比例和流量不断加入反应(萃取)槽。反应槽内料浆是按搅拌方向循环流动的。大量返回浆流对分解过程起稳定作用，可防止结晶生成过多晶核和抑制结晶速度。反应后含氟废气送入气体洗涤器洗涤，洗涤后放空。磷酸料浆泵送到盘式过滤机过滤、洗涤。硫酸浓度是影响结晶的重要因素。浓度过大可能形成硫酸钙针状结晶缔合物。磷酸浓度和反应温度是二水物流程的决定条件。二水物生产的磷酸浓度一般为30%~32%P2O5，需要浓缩到40%~54%才能用以制重过磷酸钙。蒸发磷酸过程要特别注意腐蚀。其它条件参考化工原理蒸发过程。《化工工艺学》第2章化学肥料第63页，共84页，2023年，2月20日，星期四642.2.2酸法磷肥磷(肥)素和氮(肥)素一样，都是通过溶液形式进入到作物根系或叶面被吸收。天然磷矿难溶于水，所以磷肥生产的主要目的是将不溶性磷矿转化为可溶形式磷肥，近年来世界磷肥品种构成如下表。磷肥品种构成，％普通过磷酸钙重过磷酸钙磷酸一铵/磷酸二铵磷酸一铵复合肥其它17.112.930.635.53.9水溶性磷肥进入土壤后很快溶解进入土壤溶液，并随水分进入作物体内。磷肥在土壤中的移动距离很小，故以拌种施肥为主。《化工工艺学》第2章化学肥料第64页，共84页，2023年，2月20日，星期四65(1)普通过磷酸钙的生产直接硫酸(H2SO4)分解磷矿矿粉制成的肥料，为疏松、灰色的颗粒。有效成分为水合磷酸二氢钙[Ca(H2PO4)2.H2O]和少量磷酸，其中未分解的磷矿、含硅矿物、硫酸钙等不溶成分占65％～72％，属于世界上最早的化肥品种。其优点是生产过程简单、设备投资低、操作费用少，适用于所有土壤；缺点是有效成分太低。生产流程如下：《化工工艺学》第2章化学肥料第65页，共84页，2023年，2月20日，星期四66主要化学反应第一阶段：反应很快，生成的CaSO4很快变稠并固化。正常生产所得产品疏松多孔。疏松结构主要是由半水物晶体形成的，所以要有足够的时间来稳定半水物结构。第一阶段转化率很快就＞70%。第二阶段：反应很慢，需要数天或数周后转化率才能达到95%左右。原因:①硫酸钙薄膜的形成使磷酸与矿粉接触难；②H＋离子浓度降低，反应推动力下降；③细矿反应后，粗矿与酸的接触表面减少。生成的磷酸二氢钙开始是溶解于液相的，温度较低就会结晶出来。所以物料从化成室卸出后，要定期翻堆使其冷却，加速分解过程。《化工工艺学》第2章化学肥料第66页，共84页，2023年，2月20日，星期四67(2)重过磷酸钙的生产及工艺流程用磷酸(H3PO4)分解磷矿矿粉制成的高浓度磷肥，有效磷含量达到42～48％P2O5，是普通过磷酸钙的两倍，故称重过磷酸钙，其主要成分为无水磷酸二氢钙[Ca(H2PO4)2]。生产流程和过磷酸钙类似，只是将加入的硫酸改变为磷酸。重过磷酸钙生产的反应相当于湿法普钙生产的第二阶段反应。但磷酸用量的计算方法是以磷酸中氢离子浓度为基础按下列方程式计算的：

实际用量约为上式计算的理论用量的105%。《化工工艺学》第2章化学肥料第67页，共84页，2023年，2月20日，星期四682.3钾肥(Potassiumfertilizer)K在地壳中的含量占第七位，但在矿石、土壤、海洋、江河中的含量都很低，具有经济价值的主要是含钾盐矿和含钾卤水。一般以这些为原料制取氯化钾或硫酸钾，再以氯化钾为原料制备其它钾化合物。盐湖卤水是尚在继续蒸发成矿的钾资源。世界上有三处盐湖已在开发利用，即美国犹他州的大盐湖、中东的死海、和中国青海的察尔汉盐湖。由于卤水K含量不高，一般采用自然蒸发，然后收集结晶再进行加工。几个世纪前，中国人从土壤(河水浸过的碱土)中浸取出硝酸钾，称为“土硝”，用于制备黑火药。钾化合物的95％作为肥料，其品种比较简单。KCl占绝大多数，约95％，其次有K2SO4，极少有硝酸钾和窑灰钾肥等。《化工工艺学》第2章化学肥料第68页，共84页，2023年，2月20日，星期四692.3.1氯化钾的生产氯化钾(potassiumchloride,muriateofpotash,MOP)是最主要的钾化合物。世界上的氯化钾资源丰富，加工方法简便，通常在钾盐矿区进行。其主要资源是钾石盐(sylrite)，从钾石盐矿石提取氯化钾的方法，有浮选法和溶解结晶法两大类。KCl为无色晶体，水中结晶物为乳白色，性质如右表。KCl易溶于水，溶解度随温度的变化关系如下：t——温度，℃；

c——溶解度，g/kg.H2O。《化工工艺学》第2章化学肥料第69页，共84页，2023年，2月20日，星期四70(1)用钾石盐生产氯化钾a、d为20℃和100℃下饱和溶液。矿组成位于b点，用20℃的饱和母液a，加热浸取b，使其浓度达到100℃，析出NaCl晶体，并得到饱和溶液d，再适量加水使其到a－KCl连线上的某一点e，然后冷却溶液可得KCl晶体和20℃饱和液a。《化工工艺学》第2章化学肥料①①c②②③③a钾盐矿主要含Na＋、K＋、Ca2＋、Mg2＋、Cl－等离子，它们与水构成水盐体系。根据NaCl和KCl在水中的溶解度随温度变化而不同的原理，可将两者分离，制取KCl。第70页，共84页，2023年，2月20日，星期四71钾石盐生产氯化钾的工艺流程在高温(105℃)下溶解钾石盐矿石，因溶浸所用母液对NaCl是饱和的，只有KCl溶解进入溶浸液，NaCl则留在残渣中。溶浸液冷却时，KCl析出结晶与母液分离，母液则加热返回溶浸工序溶解矿石。整个流程(见图)分为四个过程：①钾石盐矿石溶浸矿石粉碎至5～10mm，溶浸温度105℃，直接蒸汽加热。溶浸液在沉降槽保温沉降，槽底约含50％固体的稠液经真空转鼓过滤机分离洗涤。②冷却和结晶降低溶浸液温度析出KCl结晶，是热溶结晶法很重要的过程。为了回收热能，采用多级(3~7)结晶。《化工工艺学》第2章化学肥料第71页，共84页，2023年，2月20日，星期四72③干燥经离心分离的KCl晶体，需要干燥才能符合标准。烘干设备有转筒干燥机、流化床干燥机和气流干燥机等。④挤压造粒农用氮磷钾肥料都需制成1～4mm的颗粒，以便参合使用。挤压造粒后的KCl长期堆放不会结块，一般采用双辊机械压成片状，再经破碎、筛分而成。《化工工艺学》第2章化学肥料转筒干燥机流化床干燥机气流干燥机第72页，共84页，2023年，2月20日，星期四73钾石盐生产氯化钾的工艺流程

溶解结晶法从钾石盐制取KCl流程示意图《化工工艺学》第2章化学肥料矿石粉碎矿石溶浸冷却和结晶沉降和离心干燥和造粒第73页，共84页，2023年，2月20日，星期四74(2)用光卤石生产氯化钾(自学)

光卤石(carnallite,KCl·MgCl2·6H2O)为无色透明或乳白色，天然光卤石主要为伴生石盐，因附着赤铁矿而呈红色，味辣苦。在加工氯化物型卤水时，卤水在盐田经日晒浓缩后析出光卤石，称盐田光卤石。用盐田光卤石生产KCl，其产品质量和价格可与钾石盐相比。光卤石提取KCl的流程较多，其中(完)全溶(解)法是将光卤石全部加热溶解于水，再将溶液冷却结晶析出KCl。在105℃下溶解大量光卤石(KCl·MgCl2)至饱和状态，再将溶液冷却到25℃，使KCl结晶析出。母液一部分补充水后再用于溶解光卤石，如此循环。另一部分母液经蒸发浓缩回收其中的光卤石，并利用镁盐与钾盐溶解性质差来除去镁盐，使其不致在体系内累积过多。《化工工艺学》第2章化学肥料第74页，共84页，2023年，2月20日，星期四752.3.2硫酸钾的生产硫酸钾(potassiumsulphate,K2SO4,分子量174.27)为无色晶体，吸湿性极小，不易结块。一般性质如下表：硫酸钾不溶于一般的有机溶剂，在水中溶解，饱和溶液的沸点为101.4℃，溶解度随温度的关系如右表。KCl等盐类对硫酸钾有显著的盐析作用。《化工工艺学》第2章化学肥料第75页，共84页，2023年，2月20日，星期四76复分解法生产硫酸钾目前，