医用化学醇酚醚

医用化学醇酚醚第1页，共57页，2023年，2月20日，星期三生活中的酒类中含有酒精，酒精的化学名称叫做乙醇。跟我们日常生活有密切联系借问酒家何处有牧童遥指杏花村第2页，共57页，2023年，2月20日，星期三世界卫生组织的事故调查显示，大约50%-60%的交通事故与酒后驾驶有关。结论：饮酒要适量第3页，共57页，2023年，2月20日，星期三交警判断驾驶员是否酒后驾车的方法K2Cr2O7Cr2(SO4)3（橙红色）（绿色）第4页，共57页，2023年，2月20日，星期三饮酒后，酒精进入人体内如何代谢？联系生活：人体内的乙醇如何代谢？第5页，共57页，2023年，2月20日，星期三

醇、酚、醚都是烃的含氧衍生物。C、O以单键相连(C—O)。HOHR

取代1HROH醇醇羟基ArOHAr

取代1H酚酚羟基R R

OR或Ar

取代2H醚醚键第十八章醇、酚、醚第6页，共57页，2023年，2月20日，星期三第一节醇一、醇的分类、命名R—CH2

OH 伯醇(1o醇)

CH—OH

仲醇(2o醇)RRR—C—OH

叔醇(3o醇)RRR—CH2-OH

R-CH=CH-CH2-OH

Ar-CH2-OH

饱和醇 不饱和醇 芳香醇CH3CH2-OH

CH2—CH2

CH2—CH—CH2

OH

OH OH

OHOH

一元醇 二元醇 多元醇第7页，共57页，2023年，2月20日，星期三

通常醇分子中的一个C原子只连一个-OH，如果一个C连两个以上-OH时，则易失水形成羰基(—CO—)。——C——————>——C——OHOH-H2OO偕二醇(gem-diol)

当-OH直接连在不饱和碳上时，分子往往不稳定，易发生异构化，生成较稳定的醛或酮。CH2=CH—OH CH3——CHO第8页，共57页，2023年，2月20日，星期三

醇的系统命名法是选择含-OH的最长碳链作主链，按主链碳原子个数称“某醇”，编号应使-OH的位次最低，羟基的位次写在醇名之前。

2,3-二甲基-1-丁醇2,3-dimethyl-1-butanolCH3-CH2-CH2-CH-CH2-CH3 CH2OH2-乙基-1-戊醇（二）命名第9页，共57页，2023年，2月20日，星期三CH3-CH=CH-CH-CH2CH2CH2CH3

CH-OH

CH2-

对于不饱和醇，选择既含-OH又含重键

的最长碳链作主链，编号使-OH的位次最低。4-己烯-2-醇3-丁基-1-苯基-

5-苯基-4-己烯-2-醇5-phenyl-4-hexen-2-ol

第10页，共57页，2023年，2月20日，星期三

多元醇的命名：“某二醇、某三醇”等。-OH数目与主链碳原子数相同时，可不标出羟基位次。CH2—CH2—CH2OHOHOHOH1,3-丙二醇(1,3-propanediol)顺-1,2-环戊二醇QUESTION：用系统命名法命名下列化合物。

OH-CH2—C— CH31,2-二苯基-2-丙醇第11页，共57页，2023年，2月20日，星期三二、醇的性质

醇的化学反应主要是O-H键的异裂(酸性)；C-O键的异裂(羟基被取代和脱羟基)；又由于-OH的影响，使a-H也具有一定的活泼性。

H—C——O Ha酸性；成酯取代；消除氧化脱氢第12页，共57页，2023年，2月20日，星期三

醇与钠作用就比较和缓，放出的热不足以使生成的氢气自燃。H—O-H+Na——>NaOH+H2(反应激烈)R—O-H+Na——>RONa+H2(反应和缓)（一）与活泼金属反应——似水第13页，共57页，2023年，2月20日，星期三三类醇与金属反应的活性顺序为：

R R CH3-OH>R—CH2-OH>R—CH-OH>R—C-OH R

由于R-OH的酸性比水弱，它的共轭碱RO-的碱性就比OH-强，醇钠遇水立即分解：

平衡远远偏向右边。因此醇钠不是通过醇与NaOH制得，而通过醇与金属钠反应制得。RONa+H-OH R-OH+NaOH第14页，共57页，2023年，2月20日，星期三（二）与无机酸反应1、与HX反应R—OH+HX R—X+H2O反应活性：

HI>HBr>HCl(HF一般不反应)

苄醇、烯丙式醇>叔醇>仲醇>伯醇>CH3OH

常用无水氯化锌的浓盐酸溶液(Lucas试剂)鉴别3类醇：(CH3)3C-OH浓HCl-ZnCl2/20℃(CH3)3C-Cl

1min内变浑浊

CH3

-CH-CH2CH3Lucas试剂CH3CH-CH2CH35min内变浊

OH ClCH3CH2CH2CH2OH

Lucas试剂CH3CH2CH2CH2Cl

几小时无变化，加热才反应该反应只适合于鉴别六碳以下的一元醇。第15页，共57页，2023年，2月20日，星期三2.与无机含氧酸反应——酯化

醇可与酸(无机含氧酸或有机酸)反应，经失水而生成酯。分为无机酸酯和有机酸酯。(CH3)2CHCH2CH2OH+HO-NO—>(CH3)2CHCH2CH2ONO+H2O

异戊醇

亚硝酸异戊酯

(缓解心绞痛的药物)CH2—CH—CH2+HNO3OH

OH OHH2SO410℃CH2—CH—CH2+

H2O

ONO2

ONO2ONO2

丙三醇与HNO3反应能生成甘油三硝酸酯(俗称硝化甘油):甘油三硝酸酯是一种缓解心绞痛的药物，又是一种烈性炸药第16页，共57页，2023年，2月20日，星期三

H2SO4为二元酸，与醇作用可生成酸式酯和中性酯。CH3-OH+HO-S-OHOOCH3-OSO3H硫酸氢甲酯OCH3O-S-OCH3

硫酸二甲酯O

8~18碳高级醇的酸性硫酸酯的钠盐(R-OSO3Na)用作洗涤剂。第17页，共57页，2023年，2月20日，星期三（三）脱水反应醇与酸共热发生脱水反应.脱水有两种方式:(1)分子内脱水成烯——

消除反应CH2—CH2————>CH2=CH2+H2OHOH浓H2SO4170℃此反应常用来制备烯烃：OH85%H3PO4,100~140℃+H2OLewis酸如Al2O3，也能催化醇的脱水反应。或:

Al2O3,250℃第18页，共57页，2023年，2月20日，星期三b)若消去的方向不止一个，主要产物为Saytzeff烯烃。

CH3 CH3-CH-C—CH2————>HOHH

46%H2SO490~95℃

CH3CH3CH=C-CH3

CH3+CH3CH2-C=CH284% 16%醇分子内脱水表现以下特征：a)反应活性：3°醇>2°醇>1°醇生成的中间体正碳离子愈稳定，则愈易脱水。第19页，共57页，2023年，2月20日，星期三(2)分子间脱水——成醚实验室制乙醚：C2H5-OH————>C2H5OC2H5+H2O浓H2SO4140℃工业制乙醚：C2H5-OH————>C2H5-O-C2H5+H2OAl2O3300℃

这是制备对称醚的方法,适于由低级伯醇制醚。叔醇的主要产物为分子内消去产物——烯烃,仲醇成醚的产量也很低。第20页，共57页，2023年，2月20日，星期三（四）氧化反应

常用的氧化剂有H2CrO4(CrO3溶于H2SO4中而成)、KMnO4。(1)伯醇氧化成醛[O]

HHR—C—OH伯醇R—C=OH醛[O]

OR—C—OH酸氧化反应（oxidation）：得氧或去氢的反应。

还原反应（reduction）：得氢或去氧的反应。

，醛易继续被氧化成酸：第21页，共57页，2023年，2月20日，星期三

如果氧化伯醇制醛，必须严格控制反应条件及氧化剂用量。由于醛的沸点低于醇，一般使反应在低于醇而高于醛的沸点下进行。随时将生成的醛从反应液中蒸出。但这只限于制备bp<100℃的醛。K2Cr2O7-H2SO4/60℃(5sorless)CH3CH2CH2-OH

bp97

℃CH3CH2CHO

bp49

℃(45~49%)(2)仲醇氧化成酮，常用此法制备酮。CH3-CH-(CH2)5CH3OHCH3-C-(CH2)5CH3

O

K2Cr2O7-H2SO4D2-辛酮(96%)第22页，共57页，2023年，2月20日，星期三

用铬酸作氧化剂时，反应前Cr6+为棕红色，反应后生成的Cr3+是绿色。故铬酸试剂可用作醇的鉴别。伯醇、仲醇在数秒钟内即起反应，叔醇不反应。C=C、C≡C与铬酸反应较慢，不能很快观察到颜色变化，故可鉴别开；醛类有干扰，此时需利用其他方法来鉴别。第23页，共57页，2023年，2月20日，星期三实验醇与K2Cr2O7的反应试管①—乙醇试管②—仲丁醇试管③—叔丁醇①②③分别加入K2Cr2O7试剂试管①②—蓝绿色①②③①②③①②③第24页，共57页，2023年，2月20日，星期三

CrO3/吡啶溶液称为Sarett试剂，可直接将伯醇氧化成醛，仲醇氧化成酮，分子中存在的C=C一般不受影响。CH3(CH2)5CH2OHCrO3/吡啶CH3(CH2)5CHO庚醛(93%)Collins试剂:CrO3·吡啶/CH2Cl2为溶剂.似Sarett试剂。Jones试剂:CrO3/稀H2SO4，可将不饱和仲醇氧化成酮， 不影响碳碳重键。第25页，共57页，2023年，2月20日，星期三

Question:K2Cr2O7的酸性水溶液与叔醇作用为何变绿？

答：叔醇在酸性水溶液中可进行分子内脱水，生成烯烃，然后K2Cr2O7氧化烯烃后生成绿色的Cr3+。

但在强烈氧化条件下可导致C—C键断裂，生成小分子氧化产物。

(3)叔醇无a-H，在同样条件下不被氧化。第26页，共57页，2023年，2月20日，星期三催化脱氢也能使伯醇变成醛、仲醇生成酮。HOHO+H2CuO250~300℃环戊酮(92%)Cu300℃CH3CH2-OH CH3CHO+H2第27页，共57页，2023年，2月20日，星期三（五）邻二醇的反应

对于多元醇，当两个-OH相对位置较远时,所发生的反应与一元醇差不多。两个-OH相距较近时，由于相互影响而能发生一些特殊的反应。(1)与氢氧化铜的反应

具有两个相邻-OH的多元醇(邻二醇)如1,2-丙二醇、丙三醇等，加到Cu(OH)2沉淀中去，沉淀消失，生成深兰色配合物。CH2—CH—CH2OH

OH OH+Cu(OH)2CH2—CH—CH2O

O OH

Cu-2H2O甘油铜第28页，共57页，2023年，2月20日，星期三实验甘油与氢氧化铜的反应加入硫酸铜加入氢氧化钠试管①—加入甘油①深蓝色溶液

②浅蓝色①②第29页，共57页，2023年，2月20日，星期三(2)与高碘酸的反应

R1

R2HR—C—C—

C—ROHOHOH+2

HIO4

R1R—CO+

R2O=COH+HC—RO+2HIO3+H2O

此反应可作定性或定量分析。使用已知浓度的AgNO3标准溶液滴定生成的HIO3(生成AgIO3白色沉淀)，根据消耗AgNO3的量以及产物的结构、数量可获得反应物的含量、结构等有用信息。尤其对糖类的结构测定有用。第30页，共57页，2023年，2月20日，星期三如何推断连多醇被HIO4

氧化所得的产物结构？

CH3HHCH3—C—C—

C—H OHOHOH一砍：在连-OH的C—C之间砍断；砍的次数=HIO4mol数

CH3 H

HCH3—C—+—C—+

—C—H OH OH OH2molHIO4

CH3 H

HCH3—C—OH

+

HO—C—OH

+

HO—C—H OH OH OH二加：在砍断的C—C之间加进-OH三脱：同一碳上连多个-OH不稳定,易脱水生成醛酮或酸.

CH3

H

HCH3—C=O+HO—C=O+O=C—H酮 酸 醛第31页，共57页，2023年，2月20日，星期三小结(醇的性质：（一）与活泼金属反应（放出氢气）（二）与无机酸反应（卢卡斯试剂）（三）脱水反应

1.分子内脱水（温度170℃，产物：乙烯）

2.分子间脱水（温度140℃，产物：乙醚）（四）氧化反应（检验酒后驾车）（五）具有邻二醇结构的多元醇可与新制氢氧化铜反应生成深蓝色溶液。四、重要的醇第32页，共57页，2023年，2月20日，星期三第二节酚一、酚的分类和命名

羟基直接与芳香环相连的化合物叫酚。通式：Ar-OH。OHOHCH2-OH苯酚2-萘酚苯甲醇一般以酚作母体。有时以芳环作母体,酚羟基作取代基。间-甲苯酚3-甲苯酚1-萘酚(a-萘酚)2,4,6-三硝基苯酚(苦味酸)OHCH3OHOHNO2O2NNO2一元酚第33页，共57页，2023年，2月20日，星期三OHCO2H邻羟基苯甲酸4-羟基苯磺酸HOSO3HOHOH二元酚OH(CH2)5CH3HOOHCH3OH邻苯二酚(儿茶酚)1,2-苯二酚4-己基-1,3-苯二酚2,5-二羟基甲苯2-甲基-1,4-苯二酚三元酚OHOHHO1,2,3-苯三酚(连苯三酚)麦食子酚

含两个或两个以上酚羟基的都属于多元酚。第34页，共57页，2023年，2月20日，星期三二、酚的结构

-OH与sp2杂化的C=C相连，则叫烯醇。一般的烯醇不稳定，主要以其异构体——羰基化合物存在：C==

CRO-H烯醇—C——C—R

H

O醛或酮

但在酚中，-OH所连接的sp2-C由于形成了环闭的共轭体系，故这种“烯醇”是稳定的。OHHOHH第35页，共57页，2023年，2月20日，星期三

酚多为固体。在水中溶解度比相应的醇大，加热时苯酚可与水混溶。酚类有防腐作用，医院用的消毒剂“来苏儿”就是甲苯酚与肥皂的混合物。二、酚的性质(Propertiesofphenols)OHO－+

H+Ka=10-10OHO-+

H+Ka=10-18比较：（一）弱酸性第36页，共57页，2023年，2月20日，星期三OHONa+H2O+NaOH苯酚钠

在酚钠溶液中通入CO2又能析出苯酚，表明苯酚的酸性弱于碳酸。ONaOH+NaHCO3+CO2

+H2O几类物质的酸性比较：有机酸>碳酸>苯酚>醇

pKa ~5 6.4 10 16~18第37页，共57页，2023年，2月20日，星期三

取代酚类的酸性与取代基的种类、数目等有关。吸电子基使酚的酸性增强；斥电子基使酚的酸性减弱。

Question：按酸性强弱顺序排列下列化合物。酸性：对硝基苯酚＞对氯苯酚＞苯酚＞对甲苯酚第38页，共57页，2023年，2月20日，星期三常用苯酚的这种适中的酸性分离提纯苯酚。酚Ar-OHR-COOH其它有机物NaOH溶液不溶物:其它有机物水溶液：酚类酸类CO2酚溶液H+R-COOH第39页，共57页，2023年，2月20日，星期三

酚羟基是邻对位定位基,强活化基。（四）芳环上的取代反应1、卤代：OHBrBrBrOHBr2，H2O100%+HBr反应灵敏,可用于苯酚测定。OHBr2，CS25℃

+ +HBrOHBrOHBr比较(主要产物)第40页，共57页，2023年，2月20日，星期三2、硝化反应：OH20％HNO325℃OHNO2O

ONOH+邻-硝基苯酚由于形成分子内氢键，可用水蒸气蒸馏法分离开来。bp216℃,随水蒸气蒸馏

bp279℃

使用混酸可得到二或三硝基苯酚，但产率很低。因为苯酚更易被硝酸氧化。OH

浓HNO3

浓H2SO4OHNO2NO2O2N(苦味酸)

30~40%

15%第41页，共57页，2023年，2月20日，星期三OHOHNO2NO2O2N芳环上引入硝基越多，酚的酸性越强。OHNO2OHNO2NO2pKa

10 7~8 5 0.7多硝基酚的制备：Cl硝化ClNO2NO2硝化ClNO2NO2O2N易水解成相应的酚第42页，共57页，2023年，2月20日，星期三3、磺化反应：OHconc.H2SO425℃Conc.H2SO4100℃OHSO3HOHSO3H90%49%Conc.H2SO4/100℃第43页，共57页，2023年，2月20日，星期三（五）与FeCl3的反应

具有-OH与sp2-C=C相连结构的化合物,大多数(不是全部)能与FeCl3水溶液呈现颜色反应。酚即属于这类物质。不同的酚与FeCl3产生不同的颜色。反应机理及有色物质的组成尚不完全清楚,可能形成如下的配合物：6Ar-OH+Fe3+ [(Ar-O)6Fe]3-+6H+第44页，共57页，2023年，2月20日，星期三OHOHOHOHOHHOOHOHOHOHOHCH3FeCl3紫色绿色兰色

用此显色反应可鉴别酚或具有烯醇式结构—C=C—OH的化合物。但有些酚(如硝基苯酚、间-或对-羟基苯甲酸等)不与FeCl3显色。第45页，共57页，2023年，2月20日，星期三

（六）氧化：酚比醇易氧化。OHK2CrO4+H2SO430℃(86~92%)OO对-苯醌多元酚更易被氧化。Ag2O/Et2O[H]邻-苯醌OHOHOO+2Ag+H2OOHOOOH+2AgBr*+2HO-+2Ag+H2O+2Br-第46页，共57页，2023年，2月20日，星期三

广泛使用的食品储存剂(抗氧剂)如BHT和BHA就是苯酚的衍生物：OH

C(CH3)3

C(CH3)3

(CH3)3Cbutylatedhydroxytoluene

BHTOH

C(CH3)3

OCH3OH

C(CH3)3

OCH3butylatedhydroxyanisole

BHA

这些酚类能萃灭食品氧化过程中产生的自由基，阻断自由基型的氧化反应。第47页，共57页，2023年，2月20日，星期三第三节醚一、醚的结构、分类和命名1.醚的结构醚键——醚分子中的C－O－C键,是醚的官能团。

醚不是线性分子， 有一定角度，故醚有极性。但极性比互为异构体的醇或酚低。

OC CR－O－R(R’)；Ar－O－R或Ar－O－Ar（Ar’）第48页，共57页，2023年，2月20日，星期三

结构简单的醚用习惯命名法：“某基某基＋醚”。单醚一般省略“二”字。混醚按先小后大，先芳基后脂基

排列烃基。英文名则按字母顺序排列烃基。2.醚的命名:(二)乙醚diethyletherorethyletherCH2=CH-O-CH=CH2（二）乙烯醚C2H5-O-C2H5第49页，共57页，2023年，2月20日，星期三—O——O—CH3(二)苯醚

(diphenylether)

苯甲醚(茴香醚)(methylphenylether)

结构复杂的醚可用系统命名法：将醚键所连接的2个烃基中碳链较长的烃基作母体，称“某烃氧基某烃”。2-甲氧基戊烷4-甲氧基甲苯CH3-CH-CH2CH2CH3OCH3CH3OCH3第50页，共57页，2023年，2月20日，星期三CH3CH2CH2CH2-O-CH2CH2CH2-OH3-丁氧基-1-丙醇

(3-butoxy-1-propanol)环醚的命名：通常称“环氧某烷”。 或当作杂环的衍生物来命名：

HO- -OC2H54-乙氧基苯酚环氧乙烷四氢呋喃tertrahytrofuran二噁烷(1,4-二氧六圆)1,4-dioxane第51页，共57页，2023年，2月20日，星期三二、醚的性质1、形成盐：H—O—H+

H+

——>H—O—HC2H5-O-C2H5+HCl——>[C2H5-O-C2H5]Cl-H+H+

醚由于生成盐而溶于浓的强酸中，可利用此现象区别醚与烷烃或卤代烃。例：C2H5OC2H5n-C5H12冷浓H2SO4乙醚溶解，呈一相戊烷不溶解，分层第52页，共57页，20