合成化学基本原理

合成化学基本原理第1页，共45页，2023年，2月20日，星期三1热力学判据

大多数化学反应在等温等压或等温等容条件下进行，因此判断反应方向的热力学判据为：△GT,P

<0反应自发进行=0平衡状态>0反应不能自发进行△G=△H-T△S

在T不是太高，△S不是太大时，可用△H作为反应判据。

1.1合成化学基本原理1.1.1合成反应热力学第2页，共45页，2023年，2月20日，星期三

当反应体系还存在非体积功，如电功时，则

-△GT,P≥W电＝nFE

对溶液或多组分体系，△G还常表达为：△GT,P＝∑μidni≤0

化学位μi是研究物质平衡状态的枢纽，广泛应用于化学平衡、相平衡等问题中。

第3页，共45页，2023年，2月20日，星期三

aA+bB→gG+hH

△rGm0(T)=[∑νB△fGm0(T)]P–[∑νB△fGm0(T)]R

△rGm0(T)=△rHm0(T)–T△rSm0(T)

△rGm0(T)=-RTlnK0

对于任意反应：第4页，共45页，2023年，2月20日，星期三

一般化合物在298K时的Cp,m0、△fGm0(298K)、△fHm0(298K）、Sm0(298K)均能在手册中查得到。

但是对于不常见化合物，数据则难以在手册中获得，可根据物质的价键结构、原子数目、官能团、晶格能、电离能等来估计上述数据，如用键焓估计△rHm。

因此应该学会灵活运用有关原理和可以利用的间接数据进行估计和推算。

第5页，共45页，2023年，2月20日，星期三

△rGm(T)=△rHm0(298K)–T△rSm0(298K)

如果反应的△CP≈0，则可视△rHm0、△rSm0为常数，任一温度下的△rGm可直接用手册上可查到的298K时的数据，即：

★当△rHm0、△rSm0为负值时，则低温对反应有利；

★当△rHm0、△rSm0为正值时，高温对反应有利；

★以△rGm0为零时的温度作为转折温度，可根据下式估计对反应有利的温度：

T=△rHm0/△rSm0第6页，共45页，2023年，2月20日，星期三经验判据：△rGm0(T)<-40kJ/mol△rGm(T)<0>40kJ/mol△rGm(T)>0第7页，共45页，2023年，2月20日，星期三2热力学数据的查取、计算及在合成中的应用

高温合成反应中，反应容器如坩埚的选择是一项重要而困难的工作。在很多情况下，可以直接根据热力学计算来推测某种坩埚材料与金属或需要高温熔融的试料所可能发生的反应。

是否可以用Al2O3刚玉坩埚熔化铁？第8页，共45页，2023年，2月20日，星期三

分析表明在1600℃(惰性气氛中)用Al2O3刚玉坩埚熔化铁最可能发生的反应如下：

3Fe(l)+Al2O32Al(l)+3FeO(l)

查手册得:

Fe(l)+1/2O2=FeO(l)△rGm0FeO(l)=-25601+56.68T

2Al(l)+3/2O2=Al2O3(s)△rGm0Al2O3(l)=-1687.2×103+326.81T

则上述反应在1873K时

△rGm0=3△fGm,FeO(l)–△rGm0Al2O3(l)=929017–156.77T=625.4×103＞0

说明在1600℃时刚玉坩埚不至于与铁反应，可知刚玉坩埚可用于熔化铁。第9页，共45页，2023年，2月20日，星期三3反应的耦合

当某化学反应的△rGm0>>0，K0<<1时，该反应不能自发进行。在这种情况下，只要与一个△rGm0

<<0，K0>>1的反应进行耦合，即：使不能自发进行的反应中某产物成为△rGm0<<0反应中的反应物，这样就能把不能进行的反应带动起来。这就称为反应的耦合。第10页，共45页，2023年，2月20日，星期三例如：TiCl4的制备就利用了反应的耦合金红石或高钛渣（含TiO2＞92%）直接氯化：

TiO2(s)+2Cl2(g)→TiCl4(l)+O2(g)△rGm0(298)=161.94kJ·mol-1该反应宏观上不能进行，虽然升温有利于反应向右进行，但也不会有明显改观。为此可考虑加入炭：

C(s)+O2(g)→CO2(g)△rGm0(298)=-394.38kJ·mol-1

由于反应发生耦合：

TiO2(s)+2Cl2(g)+C(s)→TiCl4(l)+CO2(g)

△rGm0(298)=-394.38+161.94=-232.44kJ·mol-1

工业上TiCl4生产就是利用这一原理，在炭存在下于1000℃左右氯化，然后进行分馏提纯，除去杂质FeCl3及SiCl4。

第11页，共45页，2023年，2月20日，星期三1.1.2合成反应动力学

对一个合成反应，热力学可以告诉我们反应的可能性（方向）和反应限度（平衡），动力学则研究反应速率和反应机理。一个反应的△rGm0<<0，即反应趋势极大，但可能反应进行得非常缓慢，因而没有实际的意义。所以动力学研究对于合成反应来说具有重要意义。第12页，共45页，2023年，2月20日，星期三1.2.1反应速率的主要影响因素

1.温度

反应温度对速率的因素的影响，通常有下列几种情况:

图1-1速率常数与温度的关系绝大多数反应爆炸反应酶催化反应某些烃类气相氧化反应气相三级反应第13页，共45页，2023年，2月20日，星期三

绝大多数反应的速率随温度上升而增大，Van’tHoff规则指出，温度升高10K，反应速率增加2～4倍。可见从动力学观点来看，温度升高有利于反应进行，但温度太高，副产物可能会增加，对于放热反应（△rHm<0）更应注意由于温度的上升造成平衡的移动，抵消速率提高带来的好处。因此选择合成温度要由动力学和热力学两方面来确定。

第14页，共45页，2023年，2月20日，星期三2.反应物浓度一般地说，增加反应物浓度有利于提高反应速率。反应级数越高影响越大，只有零级反应，反应物浓度与反应速率无关。可利用这一原理来选择合成反应的条件。例如在大环化合物的成环合成中，可用上述原理来提高收率。因为成环与成链式多聚反应同时进行，往往成环为一级反应，成链反应则级数较高。在这种情况下，反应物浓度低有利于成环，这已成为成环反应的一条普通规则。第15页，共45页，2023年，2月20日，星期三Bush等人把二硫醇和溴化物在乙醇中用Na使之闭环缩合，若不按高度稀释法制备，收率仅7.5%，而用高度稀释法闭环，收率可提高到55%以上。第16页，共45页，2023年，2月20日，星期三3.溶剂

溶剂对反应速率的影响是液相反应动力学的主要内容，一般存在两种情况：

(1)溶剂没有特殊作用，只是提供一反应介质

对于许多在气相中和在液相中都能进行的反应，都基本上符合上述规律。特别对于单分子反应或速控步骤为单分子的反应，它们的速率常数与反应介质几乎无关。如N2O5在不同介质中的分解反应速率常数相当接近。

N2O5→

2NO2+1/2O2第17页，共45页，2023年，2月20日，星期三溶剂对于反应速率有影响，特别是包括离子的反应

例如季胺盐Et4N+I-的生成反应，由于溶剂的介电常数不同，反应速率有很大差别。

Et3N+EtI==Et4N+I-表1-1不同溶剂中季胺盐形成的速率常数（373K）溶剂ε(介电常数)K×105(mol-1.dm3.s-3)n-己烷甲苯苯丙酮硝基苯1.92.42.2321.436.10.525.339.8265138.0第18页，共45页，2023年，2月20日，星期三溶剂影响溶剂分子的催化作用，如酸碱催化溶剂分子作为反应物或产物参与反应溶剂化作用动力性质(如黏度)，影响传递介电性质，影响离子反应物的相互作用化学作用物理作用第19页，共45页，2023年，2月20日，星期三1.2.2动力学研究方法动力学研究的直接结果是得到一个速率方程，最终的目的是要正确地说明速率方程并确定该反应的机理（反应历程），以便有效地控制反应。目前，反应机理的研究远不如平衡理论的研究充分、成熟，真正弄清机理的反应为数不多。因此更要注意动力学的研究方法，以指导实际的合成工作。第20页，共45页，2023年，2月20日，星期三1.建立动力学方程

对于一化学反应可以通过实验建立其动力学方程，一般形式为

aA+bB==gG+hH

v=kcAmcBnk为速率常数，与温度有关；m、n为反应级数。第21页，共45页，2023年，2月20日，星期三

实际的化学反应的动力学方程有多种形式，如对反应

CrCl2+=Cr3++Cl-其速率方程为：第22页，共45页，2023年，2月20日，星期三

动力学方程是研究反应机理的有力手段，建立动力学方程的关键问题是检测化合物浓度的变化。

滴定法紫外分光光度法红外分光光度法膨胀测定法压力测定法电势测定法电导分析法旋光测定法第23页，共45页，2023年，2月20日，星期三2.反应机理研究对于一反应的历程的完全描述，涉及反应物的分子在转变为产物分子过程中，分子所有原子作为时间函数的正确位置。这是一个理想目的，目前还不能实现。因为许多变化非常快，很难进行直接测定。因此要通过间接的方法来研究反应机理，也就是根据实验事实和理论分析,通过间接证明推理来确定反应机理。第24页，共45页，2023年，2月20日，星期三

只能说某实验支持某反应历程，或者说和某反应历程相符合。一个正确的反应历程必须和所有与此反应有关的已知事实相符合。第25页，共45页，2023年，2月20日，星期三

一般关于一个反应历程问题需要经过多方面来证明，主要方法有：产物鉴定

很明显，一个反应历程提出后，必须能说明得到的全部产物以及它们之间的相互比例。同时对副反应所形成的产品也必须能解释。

第26页，共45页，2023年，2月20日，星期三

如索木来特(Sommelet)提出Sommelet反应(卤化物如氯苄和六亚甲基四胺作用得到醛类)的历程为：

据此,产物中应有甲胺，但检验未发现甲胺。故上反应历程是不正确的。CH=N-CH3第27页，共45页，2023年，2月20日，星期三中间产物的检测

▲中间体的离析令反应停止一个短时间后从反应混合物中离析中间产物，或在极温和的条件下从反应混合物中离析中间体。第28页，共45页，2023年，2月20日，星期三▲中间体的检出在许多情况下生成的中间体不能离析，但可能利用IR、核磁共振谱等检出中间体的存在。第29页，共45页，2023年，2月20日，星期三▲中间体的捕获在某些情况下如果所猜测的中间体能和某一化合物发生特征反应时，则可将此反应在某化合物存在的条件下来进行，借此来检出中间体。第30页，共45页，2023年，2月20日，星期三(3)催化剂的研究

催化剂能加速或阻止一个反应的进行，可暗示其反应历程。如果一反应加入过氧化物能加速反应（或被光化学所诱导，或被HI或氢醌所阻止），则可能为游离基历程。第31页，共45页，2023年，2月20日，星期三(4)同位素标记

在研究反应历程时，同位素标记的方法常能提供非常有用的线索，利用同位素标记方法可以发现许多在通常条件下很难观察到的现象。第32页，共45页，2023年，2月20日，星期三如酯水解反应的键破裂的方式：酯类在含有重氧水中进行水解时，发现水解生成的羧酸含有18O，这就证明了发生酰氧裂解。

同位素标记实验结果简单明确，但标记实验工作很困难，一般来说同位素标记的操作手续麻烦，并且昂贵。第33页，共45页，2023年，2月20日，星期三(5)立体化学证据

对有机反应来说，立体化学是一个常用判别反应历程的方法。例如：我们可以由反应过程前后光学活性改变的情况来考查所提出的历程是否正确。第34页，共45页，2023年，2月20日，星期三氨合成

氨是当今世界也是我国超大吨位化工产品之一，它的开发成功导致了20世纪化学工业的第一次飞跃。

第35页，共45页，2023年，2月20日，星期三

★1754年Priestley在实验室通过NH4Cl和石灰反应得到了氨：

2NH4Cl+Ca(OH)2NH3+CaCl2+2H2OJosephPriestley（1733-1804）第36页，共45页，2023年，2月20日，星期三★大约30年后，即1784年，Bertholet

确定氨的成分为NH3。第37页，共45页，2023年，2月20日，星期三★1795年Hildebrand在常压下，进行N2和H2制NH3的尝试。分别采用新生态H2、催化剂、电弧、高温、高压等途径和方法，但除得到过痕量的NH3之外，都归于失败。于是当时认为：由N2和H2合成NH3是不可能的。第38页，共45页，2023年，2月20日，星期三★

近100年后，1850~1900年间，化学热力学、化学动力学、催化剂等新兴学科领域的研究取得进展，荷兰的Van’tHoff把热力学应用于化学领域，建立了化学平衡概念。法国物理学家

LeChartelier提出了化学平衡移动规律，认为较高的压力有利于增加NH3的产率。

N2(g)

+3H2(g)2NH3(g)第39页，共45页，2023年，2月20日，星期三★

1902年，德国的Haber与维也纳一家化学公司的老板Margulhes兄弟签定合同，由N2