化工工艺学第四章催化加氢与脱氢过程

化工工艺学第四章催化加氢与脱氢过程第1页，共79页，2023年，2月20日，星期四化工工艺学第四章石油化工单元工艺第2页，共79页，2023年，2月20日，星期四

催化加氢与脱氢过程

催化加氢是指有机化合物中一个或几个不饱和的官能团在催化剂的作用下与H2加成。催化加氢反应分为：多相催化加氢选择性较低，反应方向不易控制

均相催化加氢选择性较高，反应条件温和在催化剂作用下，烃类脱氢生成两种或两种以上的新物质称为催化脱氢。第3页，共79页，2023年，2月20日，星期四4.3.1概述一、催化加氢类型1.不饱和键加氢烯烃加氢，乙烯反应速度最快。C原子数↑，加氢速度↓。同C数有取代基的加氢速度慢，二烯烃无取代基双键先加氢。2.芳烃加氢芳烃加氢生成酯环化物；取代基越多，加氢越慢。单独加氢：

r烯烃>r炔烃>r芳烃，r二烯烃>r烯烃共同存在：

r炔烃>r二烯烃>r烯烃>r芳烃在同一催化剂上加氢第4页，共79页，2023年，2月20日，星期四3.含氧化合物加氢醛、酮、酸、酯醇加氢能力：醛>酮，酸>酯醇和酚加氢困难4.含氮化合物加氢－CN，－NO2－NH2

5.氢解指加氢过程有裂解，产生小分子混合物。酸、酯、醇、烷基芳烃加氢时可产生氢解。加氢加氢4.3.1概述第5页，共79页，2023年，2月20日，星期四二、催化脱氢反应类型1、烷烃脱氢生成烯烃、二烯烃及芳烃n-C4H10→n-C4H8→CH2=CH-CH-CH2C12H26→n-C12H24+H2n-C6H14→C6H6+4H22、烯烃脱氢生成二烯烃C5H10→CH2=CH-C（CH3）=CH2+H23、烷基芳烃脱氢生成烯基芳烃C6H5-C2H5→C6H5-CH=CH2+H24、醇类脱氢生成醛和酮CH3CH2OH→CH3CHO+H2CH3CHOHCH3→CH3COCH3+H24.3.1概述第6页，共79页，2023年，2月20日，星期四一、催化加氢反应的一般规律1、热力学分析4.3.2催化加氢、脱氢反应的一般规律反应热效应化学平衡温度压力氢用量比第7页，共79页，2023年，2月20日，星期四（1）反应热效应表4-32是25℃时某些烃类气相加氢的热效应⊿H0的绝对值.4.3.2催化加氢、脱氢反应的一般规律加氢反应是放热反应，但是由于被加氢的官能团的结构不同，放出的热量也不相同。第8页，共79页，2023年，2月20日，星期四4.3.2催化加氢、脱氢反应的一般规律（2）化学平衡①温度影响当加氢反应温度低于100℃时，绝大多数的加氢反应平衡常数值都非常大，可看作为不可逆反应。

由热力学方法推导得到的平衡常数Kp，温度T和热效应ΔH之间的关系式为:加氢反应是放热反应，其热效应△H<0，所以T↑，KP↓第9页，共79页，2023年，2月20日，星期四此类反应在热力学上是很有利的，即使是在高温条件下，平衡常数仍很大。反应几乎不可逆。第一类加氢反应加氢反应有三类:

乙炔加氢一氧化碳甲烷化有机硫化物的氢解升温对反应有利第二类加氢反应苯加氢合成环己烷第二类是加氢反应的平衡常数随温度变化较大中温时Kp很大，高温时Kp↓↓，热力学占主导地位反应只能在不太高的温度下进行第10页，共79页，2023年，2月20日，星期四第三类加氢反应一氧化碳加氢合成甲醇低温时Kp较大，但在可用温度区间Kp↓↓，热力学不利，化学平衡成为关键因素。加氢只在低温有利第三类是加氢反应在热力学上是不利的，在很低温度下才具有较大的平衡常数值。第11页，共79页，2023年，2月20日，星期四

加氢反应是分子数减少的反应，即加氢反应前后化学计量系数的变化△n<0，因此，增大反应压力，可以提高Kp值，从而提高加氢反应的平衡产率。②压力的影响第12页，共79页，2023年，2月20日，星期四从化学平衡分析，提高反应物H2的用量，可以有利反应向右进行，以提高其平衡转化率，同时氢作为良好的载热体，及时移走反应热，有利于反应的进行。③氢用量比A+H2BH2↑，优点：X↑，有利于移走反应热。

缺点：yB↓,分离难，循环量大，能耗大第13页，共79页，2023年，2月20日，星期四2、动力学分析4.3.2催化加氢、脱氢反应的一般规律温度（速度、选择性）机理动力学方程压力（气相、液相加氢）溶剂第14页，共79页，2023年，2月20日，星期四（1）反应机理

一般认为加氢催化剂的活性中心对氢分子进行化学吸附，并解离为氢原子，同时催化剂又使不饱和的双键或三键的π键打开，形成了活泼的吸附化合物，活性氢原子与不饱和化合物C＝C双键碳原子结合，生成加氢产物。不同烃的反应机理不同.如苯加氢①多位吸附:苯在催化剂表面发生多位吸附，然后加氢得产物。②单位吸附:苯分子只与催化剂表面一个活性中心发生化学吸附，形成π–键吸附物，然后把H原子逐步吸附至苯分子上。第15页，共79页，2023年，2月20日，星期四多位吸附单位吸附第16页，共79页，2023年，2月20日，星期四（2）动力学方程k2双曲线型：bi:吸附系数Pi:分压n:吸附活性中心数幂指数型：第17页，共79页，2023年，2月20日，星期四

温度对不同单一反应速率的影响（3）温度影响不可逆反应：T

↑，k1↑，反应速率增大可逆吸热反应：T↑，k1↑，KP↑，反应速率增大可逆放热反应：T↑，k1↑，KP↓

，反应速率△H0

＞

0a.对反应速度的影响△H0

＜0？第18页，共79页，2023年，2月20日，星期四低温时KP大，动力学占主导，T↑，r↑

高温时KP小，热力学占主导，T↑,k2↑,r

↓,rmaxrT在Top温度下，r达到最大值。Te:对应转化率x的平衡温度第19页，共79页，2023年，2月20日，星期四TxArA=1rA=10rA=100允许温度最佳温度曲线平衡曲线最佳温度：对于一定的反应物系组成，某一可逆放热反应具有最大反应速率的温度称为相应于这个组成的最佳温度。最佳温度曲线：相应于各转化率的最佳温度所组成的曲线，称为最佳温度曲线。第20页，共79页，2023年，2月20日，星期四b.温度对选择性的影响T↑，S↓，因为副反应的活化能大如：还有深度裂解副产物生成第21页，共79页，2023年，2月20日，星期四（4）压力的影响压力的影响视反应的动力学规律而定①加氢物质的级数为01级，PA↑,r↑0级，PA与r无关负值时，PA↑,r↓②若产物在催化剂上是强吸附，就会占据一部分催化剂的活性中心，抑制了加氢反应的进行，产物分压越高，加氢反应速率就越慢。※气相加氢，与反应级数有关※液相加氢，PH2↑,r↑

第22页，共79页，2023年，2月20日，星期四一般采用氢过量。氢过量不仅可以提高被加氢物质的平衡转化率和加快反应速率，且可提高传热系数，有利于导出反应热和延长催化剂的使用寿命。有时还可以提高选择性。但氢过量太多，将导致产品浓度下降，增加分离难度。（5）氢用量比的影响第23页，共79页，2023年，2月20日，星期四（6）溶剂的影响采用溶剂目的：（1）反应物与生成物有固体存在时，使用溶剂可使分散均匀。（2）稀释反应物，移走反应热，减小热效应。常用溶剂：乙醇、甲醇、环己烷等第24页，共79页，2023年，2月20日，星期四结果：（1）改变物理性质－传质、传热（2）改变反应速度，反应选择性－溶剂效应注意：反应温度<溶剂临界温度20～40℃因溶剂对加氢反应速度有影响，对选择性也有影响，故应选择适宜溶剂。第25页，共79页，2023年，2月20日，星期四3、催化剂(1)作用不改变反应平衡，只改变反应速度，降低反应过程活化能，降低温度压力（设备投资降低）。(2)考核指标活性、选择性、操作条件、寿命、抗毒性、成本第26页，共79页，2023年，2月20日，星期四①化学组成活性组分、助催化剂、载体②结构比表面、孔结构、晶型、表面性质③制备工艺共沉淀、浸渍、离子交换、机械混合等(3)影响催化剂性能的主要因素第27页，共79页，2023年，2月20日，星期四活化新催化剂在反应器中热处理，以疏松结构，调整活性物质相互状态，调变活性组分的原子形态。条件：温度、气氛、空速、时间(4)活化与再生第28页，共79页，2023年，2月20日，星期四

再生方法：结焦再生:空气、水氧化还原型催化剂：在一定气氛下再氧化、还原再生烧结催化剂，结构变化活性组分流失、挥发中毒结焦活性下降原因热失活热失活永久性失活重金属吸附中毒第29页，共79页，2023年，2月20日，星期四工业常用过渡金属做加氢催化剂

1、金属催化剂：Ni、Pd、Pt。常用载体：氧化铝、硅胶、硅藻土。优点：活性高，低温性能好。

缺点：易中毒，对原料中杂质要求高。如S、

As、P、N、Cl等。第30页，共79页，2023年，2月20日，星期四2、骨架催化剂：将活性重金属和Al或Si制成合金，再以NaOH溶液浸渍合金,除去其中部分Al或Si得到活性金属骨架。即为骨架催化剂。如骨架镍、骨架钴、骨架铜等。骨架镍含镍40%~50%，活性很高，强度高。3、金属氧化物催化剂：主要有MoO3、Cr2O3、ZnO、CuO等。即可单独用，又可混用，且其活性比单用好。其活性比金属催化剂差，需较高温度。为提高热稳定性，常加Cr2O3、MoO3等。第31页，共79页，2023年，2月20日，星期四4、金属硫化物催化剂：MoS2、WS2、Ni2S3等。其特点是抗毒性好，但活性低，需高温反应。5、金属络合物催化剂：多为贵重金属Ru、Rh、Pd等的络合物。优点：活性高，选择性好，反应条件缓和。缺点：反应为均相进行，催化剂分离难。特别是采用贵金属时，催化剂回收显得非常重要。第32页，共79页，2023年，2月20日，星期四二、催化脱氢反应的一般规律1、热力学分析①温度的影响与烃类加氢反应相反，烃类脱氢反应是吸热反应，⊿H>0，其吸热量与烃类的结构有关。T↑，KP↑，xe

↑4.3.2催化加氢、脱氢反应的一般规律第33页，共79页，2023年，2月20日，星期四②压力的影响脱氢反应，分子数增多，P↓，Xe↑工业上高温下减压操作不安全。加稀释剂，常用水表4-34是压力与脱氢反应转化率及其反应温度的关系。4.3.2催化加氢、脱氢反应的一般规律第34页，共79页，2023年，2月20日，星期四2、催化剂（1）脱氢催化剂的要求一般加氢催化剂就可作为脱氢催化剂。脱氢催化剂应满足下列要求：①具有良好的活性和选择性。②化学稳定性好。③再生和抗结焦性能好。4.3.2催化加氢、脱氢反应的一般规律第35页，共79页，2023年，2月20日，星期四（2）脱氢催化剂的种类①Cr2O3/Al2O3烷烃→烯不能有水(侵占活性中心)减压操作失活快（易结焦），用含O2的烟道气再生。4.3.2催化加氢、脱氢反应的一般规律第36页，共79页，2023年，2月20日，星期四②氧化铁系催化剂

H2O：稀释剂，氧化剂助剂：Cr2O3K2O③磷酸钙镍系列催化剂以磷酸钙镍为主体，添加Cr2O3和石墨。对烯烃脱氢制二烯烃具有良好的选择性抗结焦性能差用水蒸气和空气混合再生4.3.2催化加氢、脱氢反应的一般规律第37页，共79页，2023年，2月20日，星期四三、脱氢反应动力学研究结果表明：无论是丁烷、丁烯、乙苯或二乙苯，其脱氢反应的速率控制步骤都是表面化学反应，都可按双位吸附理论来描述其动力学速率方程，其动力学速率方程可用双曲模型来表示。4.3.2催化加氢、脱氢反应的一般规律第38页，共79页，2023年，2月20日，星期四催化加氢在石油化工工业中的应用催化加氢用于合成有机产品外，还用于精制过程。（1）合成有机产品1.苯制环己烷2.苯酚制环己醇3.丙酮制异丙醇第39页，共79页，2023年，2月20日，星期四4．羧酸或酯制高级伯醇5.以CO为原料，进行加氢反应，因催化剂的不同，可生成不同有机产品。第40页，共79页，2023年，2月20日，星期四℃℃℃℃℃℃℃合成汽油第41页，共79页，2023年，2月20日，星期四6．己二腈合成己二胺7．硝基苯制苯胺8．杂环化合物加氢9．甲苯加氢制苯第42页，共79页，2023年，2月20日，星期四（2）加氢精制裂解气中乙烯和丙烯的精制

※从烃类裂解气分离得到的乙烯和丙烯中含有少量乙炔、丙炔和两二烯等有害杂质，可利用催化加氢方法，使炔烃和二烯烃进行选择加氢，转化为相应的烯烃而除去(参见第一章)。裂解汽油的加氢精制（参见第二章）第43页，共79页，2023年，2月20日，星期四（3）精制氢气氢气中含有一氧化碳杂质，在加氢反应时能使性化剂中毒。可通过催化加氢反应，使一氧化碳转化为甲烷，达到精制的目的。其反应式如下：260~300℃3.0MPa甲烷化反应第44页，共79页，2023年，2月20日，星期四

从焦炉气或煤焦油中分离得到的苯，含有硫化物杂质，通过催化加氢，可以比较干净地将它们脱除掉。例如噻吩的脱除，其反应如下式。（4）精制苯第45页，共79页，2023年，2月20日，星期四甲醇的性质及用途工业甲醇是无色、类似酒味的挥发性液体。相对密度0.7914；熔点-93.9℃；沸点65℃；折光率1.3288；动力粘度（120℃时）0.56cp；膨胀系数（20℃时）0.001031；蒸汽压12.8KPa；蒸汽密度1.1kg/m3。能与水、乙醇、醚、苯酮类和其它有机溶剂混合；能与多种化合物形成共沸物。

工业甲醇易燃、遇明火有燃烧、爆炸的危险。燃烧时发出蓝色火焰；在常温下挥发出的蒸汽有毒；与空气能形成爆炸性混合物；爆炸极限为6.0—36%(V)。4.3.3CO加氢合成甲醇第46页，共79页，2023年，2月20日，星期四●甲醇是仅次于三烯和三苯的重要基础有机化工原料，广泛用于有机合成、染料、合成纤维、合成橡胶、涂料和国防等工业。甲醇大量用于生产甲醛和对苯二甲酸二甲酯；

●以甲醇为原料经羰基化反应直接合成醋酸已经工业化；●近年来，随着技术的发展的能源结构的改变，甲醇又开辟了许多新的用途，是合成人工蛋白的重要原料；●以甲醇为原料生产烯烃和汽油已实现工业化。因此，甲醇的生产具有十分重要的意义。

第47页，共79页，2023年，2月20日，星期四（2）我国甲醇生产原料结构

煤为原料上海焦化公司(煤)中石化四川维尼纶厂1万—5万吨/年天然气为原料陕西榆林天然气化工公司大庆油田甲醇厂四川江油甲醇厂陕西长庆油田第48页，共79页，2023年，2月20日，星期四（3）甲醇生产方法

氯甲烷水解法甲烷部分氧化法合成气生产甲醇

在350℃，于流动系统中进行，所得到的甲醇产率为67%，二甲醚为33%。氯甲烷的转化率达98%。水解速度慢，价格昂贵。低压法：5MPa、275℃左右，采用铜基催化剂合成甲醇中压法：10～27MPa，235～275℃，铜基催化剂高压法：30～50MPa，340～420℃、锌-铬氧化物作催化剂条件：在催化剂作用下，采用压力101.32～202.64×105Pa，350～500℃特点：工艺流程简单，氧化过程不易控制，甲醇收率不高（30%），未实现工业化。第49页，共79页，2023年，2月20日，星期四4.3.3CO加氢合成甲醇

1923年，BASF公司实现工业化生产，高压法（T>380℃，P=30MPa）

1966年，ISI，低压法

1972年，ISI，中压法总生产能力4000万吨

1973年，Lurgi，低压法

产量和消耗仅次于乙烯、乙烷、苯。第50页，共79页，2023年，2月20日，星期四一、合成甲醇的基本原理1、合成甲醇反应热力学

可逆、放热△H0298=-90.8KJ/mol4.3.3CO加氢合成甲醇T<300℃，T↓，↑P低，T高时，△H变化小，故选择20MPa，300～400℃，反应易控制。第51页，共79页，2023年，2月20日，星期四（1）温度对平衡常数的影响Kf只与温度有关低温对反应有利4.3.3CO加氢合成甲醇第52页，共79页，2023年，2月20日，星期四表4-35第53页，共79页，2023年，2月20日，星期四（2）压力对平衡常数的影响

，但P值影响不大△

n＝－2<0，

∴P↑，KN↑，xE↑，故应在高压下操作。4.3.3CO加氢合成甲醇第54页，共79页，2023年，2月20日，星期四（3）副反应△

G0副<△

G0主选择催化剂，抑制副反应。4.3.3CO加氢合成甲醇第55页，共79页，2023年，2月20日，星期四2、合成甲醇反应动力学合成甲醇反应机理三种假设：（1）甲醇是由CO直接加氢生成的，CO2通过逆变换生成CO后再合成甲醇。合成反应是连串反应（2）甲醇是由CO2直接合成的，而CO通过变换反应后合成甲醇。合成反应是连串反应（3）甲醇是由CO和CO2同时直接生成的。合成反应是平行反应合成甲醇的反应动力学方程可用双曲函数模型，也可用幂函数模型。4.3.3CO加氢合成甲醇第56页，共79页，2023年，2月20日，星期四二、合成甲醇原料路线

天然气、石脑油、重油、渣油、焦炭、煤、含氢气及CO的废气国外：天然气80％重油、渣油10％石脑油5％煤2％国内：以煤、重油为主4.3.3CO加氢合成甲醇第57页，共79页，2023年，2月20日，星期四4.3.3CO加氢合成甲醇ICI中低压Lurgi中低压高压反应压力（MPa)5-105-1032反应温度（℃）230－270240－265370－410空速（h-1)6000-80008000-1500030000-40000催化剂CuO-ZnO-Al2O3CuO-ZnO-Al2O3-V2O5ZnO-Cr2O3催化床最大温降（℃）314－11催化剂寿命>1>1>3CO单程转化率15-2050CO总利用率85-9090特点能耗低，成本低，产品纯度高，压缩动力为高压法60倍能耗更低，反应温度最佳材质苛刻，投资高，能耗物耗高第58页，共79页，2023年，2月20日，星期四三、合成甲醇操作条件1、催化剂催化剂的活性低→操作温度高→加大压力ZnO-Cr2O3，380～400℃,30MPa，活性低,有毒,机械强度和耐热性能好,寿命长。CuO-ZnO-Al2O3，230～270℃,5-10MPa，活性高，容易S、As、Cl、Fe中毒，热稳定性差，易熔结。活化CuO→Cu，采用N2升温→160～170℃→H2还原4.3.3CO加氢合成甲醇第59页，共79页，2023年，2月20日，星期四2、反应条件

（1）温度

a.可逆放热反应，温度升高，反应速率增加，而平衡常数下降，存在最适宜温度。

b.因催化剂种类及使用时间而异。

ZnO-Cr2O3：

380～400℃

CuO-ZnO-Al2O3：230～270℃4.3.3CO加氢合成甲醇第60页，共79页，2023年，2月20日，星期四（2）压力

P↑，r↑P＝f(T)，T↓，P↓；T↑，P↑。

ZnO-Cr2O3：30MPa

CuO-ZnO-Al2O3：5～10MPa中压法：230～350℃，10～15MPa4.3.3CO加氢合成甲醇第61页，共79页，2023年，2月20日，星期四（3）空速低空速：促进副反应，降低甲醇选择性和生产能力高空速：抑制副反应，加高反应器生产能力和甲醇纯度：太高空速，甲醇浓度太低，难分离。

ZnO-Cr2O3:

20000-40000h-1CuO-ZnO-Al2O3：10000h-14.3.3CO加氢合成甲醇第62页，共79页，2023年，2月20日，星期四（4）原料配比

a.氢气过量

H2/CO＝2.2～3.0①抑制Fe(CO)5在催化剂表面沉积而造成的失活②导热③加快反应速度b.适量的CO2（～

5%）降低热点温度，抑制二甲醚生成。c.惰性气体

CH4、Ar

PCO、PH2

↓，使x↓。4.3.3CO加氢合成甲醇第63页，共79页，2023年，2月20日，星期四四、反应器结构1、设计要求

a.维持适宜反应温度，确保优化确定的转化率、选择性和空速。避免催化剂烧结，关键是移走反应热，避免飞温。b.使反应器的生产能力尽可能大c.结构简单，便于装卸4.3.3CO加氢合成甲醇第64页，共79页，2023年，2月20日，星期四2、反应器类型根据移走热量的操作方式：等温式、绝热式根据冷却方式：直接冷却－激冷式

间接冷却－列管式（1）冷激式绝热反应器（ICI、MGC）

优点：简单、空筒、装卸方便缺点：床层阻力大、能耗大、有压力损失、反应速度减小4.3.3CO加氢合成甲醇第65页，共79页，2023年，2月20日，星期四第66页，共79页，2023年，2月20日，星期四（2）列管等温反应器可调节蒸汽压力控制壳程温度，径向温度均匀，循环气量小，节能。4.3.3CO加氢合成甲醇第67页，共79页，2023年，2月20日，星期四五、合成甲醇工艺流程1、造气合成气2、压缩入口压缩机（新鲜气），循环气压缩机（补充压头损失）3、合成反应器及控温和控压系统4、分离精制4.3.3CO加氢合成甲醇第68页，共79页，2023年，2月20日，星期四第69页，共79页，2023年，2月20日，星期四六、合成甲醇的技术进展1.国外技术进展（1）传统ICI、Lurgi的技术改造，回收热能，降低能耗（2）新型反应器，提高转化率（3）新型催化剂，