化工工艺学第四章芳烃转化

化工工艺学第四章芳烃转化第1页，共89页，2023年，2月20日，星期四4.2芳烃转化及生产主要内容123

芳烃转化反应的化学过程芳烃的歧化和烷基转移C8芳烃的异构化4芳烃的烷基化和脱烷基化5C8芳烃的分离第2页，共89页，2023年，2月20日，星期四4.2.1概述一、芳烃生产意义性质：芳香气味；无色透明液体；有毒；易挥发易燃烧；易溶于有机溶剂。物理性质分子量相对密度沸点（℃）溶点（℃）苯780.8847805.53甲苯920.87110.6-94.99邻二甲苯1060.875144.4-25.17间二甲苯1060.864139.10-47.87对二甲苯1060.862138.3513.26乙苯1060.867136-94.98第3页，共89页，2023年，2月20日，星期四4.2.1概述主要芳烃及用途三苯：苯、甲苯和二甲苯简称BTX混合二甲苯：乙苯和三个二甲苯异构体组成的混合物C8芳烃异丙苯、十二烷基苯和萘第4页，共89页，2023年，2月20日，星期四

用途：苯、甲苯、二甲苯等芳烃用作汽油添加剂；苯主要用于生产苯乙烯、环己烷和异丙苯；苯乙烯用于合成橡胶、合成塑料；环己烷用于合成纤维（尼龙）；异丙苯用于丙酮、苯酚工业。对二甲苯主要用于生产对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯，是生产纤维、胶片和树脂的主要原料。乙苯主要是生产苯乙烯，是生产丁苯橡胶、苯乙烯塑料的主要原料。4.2.1概述第5页，共89页，2023年，2月20日，星期四苯加乙烯烷基化乙苯脱氢苯乙烯聚苯乙烯、丁苯橡胶、ABS树脂加丙烯烷基化异丙苯苯酚酚醛树脂、苯胺、壬基酚等丙酮双酚A聚碳酸酯、环氧树脂加十二烯十二烷基苯合成洗涤剂加氢环己烷己内酰胺聚酰胺纤维氯化氯苯染料中间体、医药氧化顺丁烯二酸酐四氢呋喃、1，4-丁二醇医药、聚氨酯硝化硝基苯苯胺聚氨酯纤维二苯基甲烷二异氰酸酯、橡胶助剂、染料、医药、农药第6页，共89页，2023年，2月20日，星期四甲苯硝化硝基甲苯染料中间体、炸药歧化苯、二甲苯氧化苯甲酸染料中间体、医药、增塑剂临氢脱烷基苯硝化、还原、光气化甲苯二异氰酸酯聚氨酯类泡沫塑料、聚氨酯橡胶第7页，共89页，2023年，2月20日，星期四二甲苯对二甲苯氧化对苯二甲酸聚酯树脂、涤纶间二甲苯异构化对二甲苯氨氧化间苯二腈农药、聚酰胺纤维邻二甲苯氧化邻苯二甲酸酐医药、染料、增塑剂萘氧化烷基萘脱烷基萘氧化第8页，共89页，2023年，2月20日，星期四4.2.1概述二、芳烃的来源煤焦化芳烃

炼焦副产的粗苯、煤焦油石油芳烃

石脑油催化重整油烃裂解副产的裂解汽油第9页，共89页，2023年，2月20日，星期四不同来源的芳烃含量与组成4.2.1概述催化重整油裂解汽油焦化芳烃第10页，共89页，2023年，2月20日，星期四不同国家芳烃来源构成4.2.1概述第11页，共89页，2023年，2月20日，星期四三、芳烃的生产1、煤焦化生产芳烃4.2.1概述煤干馏粗煤气初冷、净化、终冷洗油吸收蒸馏脱吸粗苯第12页，共89页，2023年，2月20日，星期四4.2.1概述分馏粗苯轻苯重苯分馏BTX混合馏分硫酸精制催化加氢精制分馏苯甲苯二甲苯第13页，共89页，2023年，2月20日，星期四2、裂解汽油生产芳烃裂解汽油组成50~70%C6-C9芳烃20%

二烯烃、单烯烃、烷烃少量氧、氮、硫及砷的化合物4.2.1概述第14页，共89页，2023年，2月20日，星期四

从裂解汽油中获取芳烃的工艺过程有两个部分：（1）裂解汽油的加氢精制工艺含二烯烃、苯乙烯等不饱和烃和硫化物、氮化物等有害杂质影响芳烃质量，易聚合，使芳烃分离困难必须对裂解汽油进行预处理裂解汽油预处理：分馏除去C5馏分、部分C9芳烃与C9以上馏分得到C6-C9馏分通常采用两段加氢精制除去有害杂质。工艺流程如图4-33。4.2.1概述第15页，共89页，2023年，2月20日，星期四一段加氢：二烯烃→单烯烃烯基芳烃→芳烃

工艺条件：Pd/Al2O3催化剂

80-130℃

低温液相加氢

指标：二烯烃含量<2%(Wt%)二段加氢：单烯烃→饱和烃脱除S、O、N等有机化合物

工艺条件：Co-Mo-Al2O3催化剂

285-395℃高温气相加氢

指标：含硫<2×10-6(Wt%)第16页，共89页，2023年，2月20日，星期四（2）芳烃的萃取分离

由于裂解汽油中芳烃与相近碳原子数的非芳烃沸点相差很小，不能用一般精馏法分离，通常采用液-液萃取法（也称抽提法）进行分离。对溶剂性能的基本要求对芳烃的溶解选择性好、溶解度高与萃取原料密度差大蒸发潜热与热容小、蒸汽压小有良好的化学稳定性与热稳定性、腐蚀性小工业上常用环丁砜作萃取剂4.2.1概述第17页，共89页，2023年，2月20日，星期四4-34轻非芳烃循环的目的：溶剂中溶解度大，使溶解度小的重质非芳烃从萃取塔顶分离第18页，共89页，2023年，2月20日，星期四芳烃精馏原理工艺流程图（三塔流程）第19页，共89页，2023年，2月20日，星期四3、催化重整油生产芳烃

重整油中的芳烃含量高达50%~80%，是开发生产芳烃的重要来源之一。其中不含烯烃、硫化物等杂质，故分离芳烃前不必加氢预处理。

重整油生产BTX的特点：含甲苯和二甲苯较多，含苯较少。4.2.1概述第20页，共89页，2023年，2月20日，星期四四、芳烃的转化

芳烃的转化过程主要有：

C8芳烃的异构化甲苯的歧化和C9芳烃的烷基转移芳烃的烷基化芳烃的脱烷基化4.2.1概述第21页，共89页，2023年，2月20日，星期四4.2.2芳烃转化反应的化学过程一、主要转化反应及其反应机理1、异构化反应第22页，共89页，2023年，2月20日，星期四2、歧化反应3、烷基化反应4.2.2芳烃转化反应的化学过程第23页，共89页，2023年，2月20日，星期四4、烷基转移反应5、脱烷基化反应4.2.2芳烃转化反应的化学过程第24页，共89页，2023年，2月20日，星期四反应机理芳烃的转化反应(脱烷基反应除外)都是在酸性催化剂存在下进行的，具有相同的离子反应机理。

(一)正烃离子R+的生成芳烃碱性大小为：4.2.2芳烃转化反应的化学过程第25页，共89页，2023年，2月20日，星期四(二)正烃离子的进一步反应正烃离子具有强的电荷中心，从而具有较高的反应活性，因此可以进一步发生各种类型的转化反应。芳烃的异构化、歧化与烷基转移和烷基化都是在酸性催化剂作用下按离子型反应机理进行的反应。不同转化反应之间的竞争，主要决定于离子的寿命和它在有关反应中的活性。4.2.2芳烃转化反应的化学过程第26页，共89页，2023年，2月20日，星期四二、催化剂芳烃转化反应所采用的催化剂有如下三类：1、无机酸质子酸在低温液相条件下进行缺点：强腐蚀性工业上很少直接使用2、酸性卤化物芳烃的烷基化和异构化在较低温和液相中进行缺点：强腐蚀性毒性3、固体酸浸附在适当载体上的质子酸烷基化反应浸附在适当载体上的酸性卤化物苯烷基化生产乙苯混合氧化物催化剂异构化和烷基化贵金属-氧化硅-氧化铝催化剂异构化反应分子筛催化剂芳烃转化和烷基转移4.2.2芳烃转化反应的化学过程第27页，共89页，2023年，2月20日，星期四4.2.3芳烃的歧化和烷基转移一、芳烃的歧化一般指两个相同芳烃分子在酸性催化剂作用下，一个芳烃分子上的侧链烷基转移到另一个芳烃分子上去的反应。第28页，共89页，2023年，2月20日，星期四二、烷基转移两个不同芳烃分子之间发生烷基转移的过程。与歧化反应互为逆反应。4.2.3芳烃的歧化和烷基转移第29页，共89页，2023年，2月20日，星期四三、甲苯歧化的化学过程1、主反应2、副反应（1）产物二甲苯的二次歧化4.2.3芳烃的歧化和烷基转移第30页，共89页，2023年，2月20日，星期四4.2.3芳烃的歧化和烷基转移（2）产物二甲苯与甲苯、多甲苯之间的烷基转移反应工业上常用此类烷基转移反应，在原料甲苯中加入三甲苯来增产二甲苯。第31页，共89页，2023年，2月20日，星期四（3）甲苯的脱烷基反应（4）芳烃的脱氢缩合生成稠状芳烃和焦此副反应的发生会使催化剂表面迅速结焦而活性下降，为了抑制焦的生成和延长催化剂的寿命，工业生产上是采用临氢歧化法。可抑制焦的生成，也能阻抑甲苯的脱烷基生成碳的进行，避免碳的沉积。但增加了甲苯加氢脱甲基转化为苯和甲烷以及苯环氢解为烷烃的副反应，后者会使芳烃的收率降低，应尽量减少发生。4.2.3芳烃的歧化和烷基转移第32页，共89页，2023年，2月20日，星期四四、甲苯歧化产物的平衡组成4.2.3芳烃的歧化和烷基转移温度对平衡常数影响不大第33页，共89页，2023年，2月20日，星期四表4-20是甲苯歧化的平衡组成。

三种二甲苯异构体的平衡浓度23%（摩尔）

间二甲苯含量最高邻二甲苯与对二甲苯组成相近4.2.3芳烃的歧化和烷基转移第34页，共89页，2023年，2月20日，星期四五、催化剂4.2.3芳烃的歧化和烷基转移硅铝系催化剂添加活性金属（Ag，Zn等）的SiO2-Al2O3硼铝系催化剂添加活性金属（Ag，Zn等）的B2O3-Al2O3分子筛催化剂Y型M型（即丝光沸石）ZSM系分子筛第35页，共89页，2023年，2月20日，星期四六、动力学和工艺条件1、动力学在一定压力范围内，歧化速度是随甲苯分压增加而加快。临氢时，生产上选用总压为2.05-3.40MPa，循环氢气纯度为80％（摩尔）以上不临氢时，宜在常压下进行4.2.3芳烃的歧化和烷基转移第36页，共89页，2023年，2月20日，星期四2、工艺条件（1）原料中杂质的含量水分脱除有机氮合物W％<2×10－7重金属W％<1×10－84.2.3芳烃的歧化和烷基转移第37页，共89页，2023年，2月20日，星期四（2）C9芳烃的浓度和组成图4-35三甲苯浓度对产物分布的影响原料中C9芳烃浓度为50%时,产物中C8芳烃浓度最高第38页，共89页，2023年，2月20日，星期四4.2.3芳烃的歧化和烷基转移甲基转移反应氢解反应甲基转移反应和氢解反应，会增加乙苯，增加氢气消耗。故原料中甲乙苯和丙苯应限量。第39页，共89页，2023年，2月20日，星期四C9芳烃摩尔分数50%左右，产物中C8芳烃含量最高三个甲乙苯异构体和丙苯发生甲基转移反应和氢解反应，会增加乙苯，增加氢气消耗。应限量4.2.3芳烃的歧化和烷基转移第40页，共89页，2023年，2月20日，星期四（3）氢烃比氢气的存在可以抑制生焦生碳等反应，改善催化剂表面的积炭程度工业生产上一般选用氢与甲苯的摩尔比为10左右

C9芳烃含量甲乙苯、丙苯含量4.2.3芳烃的歧化和烷基转移第41页，共89页，2023年，2月20日，星期四（4）液体空速转化率随空速的减小和温度的升高而增大。但当转化率增大到40%以后，其增加速率就趋于平缓。4.2.3芳烃的歧化和烷基转移平缓液空速第42页，共89页，2023年，2月20日，星期四七、甲苯歧化工业生产方法二甲苯增产法（Xylene－Plus法）Tatoray法低温歧化法（LTD法）4.2.3芳烃的歧化和烷基转移第43页，共89页，2023年，2月20日，星期四4-37特点:能耗低,催化剂活性高,选择性好,不需氢,芳烃总收率达99%第44页，共89页，2023年，2月20日，星期四选择性歧化（MSTDP)

选择性地歧化为对二甲苯不能加工C9芳烃产品中对二甲苯含量80-90%4.2.3芳烃的歧化和烷基转移第45页，共89页，2023年，2月20日，星期四4-38第46页，共89页，2023年，2月20日，星期四4.2.4C8芳烃的异构化

以不含或少含对二甲苯的C8芳烃为原料，增产对二甲苯。第47页，共89页，2023年，2月20日，星期四一、C8芳烃异构化的化学过程1、主副反应及热力学分析主反应三种二甲苯异构体之间的相互转化乙苯与二甲苯之间的转化副反应歧化芳烃的加氢反应4.2.4C8芳烃的异构化第48页，共89页，2023年，2月20日，星期四4.2.4C8芳烃的异构化热力学分析

反应热效应小，温度对Kp影响不明显

第49页，共89页，2023年，2月20日，星期四热力学分析受热力学平衡所限制，对二甲苯在异构化产物中的浓度最高在23％左右。4.2.4C8芳烃的异构化间二甲苯对二甲苯邻二甲苯平衡组成平衡组成第50页，共89页，2023年，2月20日，星期四2、动力学分析（1）二甲苯的异构化过程三种异构体之间的相互转化：连串式异构化反应：邻二甲苯↔间二甲苯↔对二甲苯4.2.4C8芳烃的异构化第51页，共89页，2023年，2月20日，星期四4.2.4C8芳烃的异构化

二甲苯异构化的动力学分析异构化的反应速度是由表面反应所控制。其动力学规律与单吸附位反应机理相符合。温度/℃间→对k’×103间→邻k’×1033710.02630.01894270.1180.0894820.49730.334第52页，共89页，2023年，2月20日，星期四（2）乙苯异构化过程低温有利于加氢高温有利于异构和脱氢4.2.4C8芳烃的异构化0第53页，共89页，2023年，2月20日，星期四催化剂无定型SiO2-Al2O3催化剂铂/酸性载体催化剂ZSM分子筛催化剂HF-BF3催化剂4.2.4C8芳烃的异构化第54页，共89页，2023年，2月20日，星期四二、异构化工业方法1、临氢异构原料不需进行乙苯分离，以贵金属为催化剂，已被广泛采用。2、非临氢异构采用的催化剂一般为无定型SiO2-Al2O3，在高温下进行，不能使乙苯转化为二甲苯。4.2.4C8芳烃的异构化第55页，共89页，2023年，2月20日，星期四三、C8芳烃异构化工艺流程临氢气相异构化工艺流程（图4-39）原料准备部分反应部分产品分离部分4.2.4C8芳烃的异构化第56页，共89页，2023年，2月20日，星期四4-39第57页，共89页，2023年，2月20日，星期四一、概述

芳烃的烷基化，又称烃化。是芳烃分子中苯环上的一个或几个氢被烷基所取代而生成烷基芳烃的反应。主要用于生产乙苯、异丙苯和十二烷基苯等。4.2.5芳烃的烷基化第58页，共89页，2023年，2月20日，星期四1、烷基化剂能为烃的烷基化提供烷基的物质称为烷基化剂。烷基化剂有多种，工业上常用的有：（1）烯烃如乙烯、丙烯和十二烯等。烯烃的活泼顺序为异丁烯>正丁烯>丙烯>乙烯。（2）卤代烷烃

工业上常用的卤代烷烃主要有：氯代烷烃，如氯乙烷、氯代十二烷等。此外，如醇类、酯类、醚类等也可作为烷基化剂。4.2.5芳烃的烷基化第59页，共89页，2023年，2月20日，星期四2、苯烷基化反应的化学过程（1）主反应放热反应热力学上有利4.2.5芳烃的烷基化第60页，共89页，2023年，2月20日，星期四（2）副反应多烷基苯的生成二烷基苯的异构化反应烷基转移（反烃化）反应芳烃缩合和烯烃的聚合反应4.2.5芳烃的烷基化第61页，共89页，2023年，2月20日，星期四3、催化剂酸性卤化物的络合物磷酸/硅藻土BF3/γ－Al2O3ZSM－5分子筛催化剂4.2.5芳烃的烷基化第62页，共89页，2023年，2月20日，星期四二、烷基化工业生产方法原料苯、乙烯按催化剂分类三氯化铝法、BF3-Al2O3法、固体酸法反应状态分类液相法、气相法4.2.5芳烃的烷基化第63页，共89页，2023年，2月20日，星期四1、乙苯生产工艺（1）液相烷基化法①低温无水三氯化铝法②高温均相无水三氯化铝法4.2.5芳烃的烷基化第64页，共89页，2023年，2月20日，星期四图4-41第65页，共89页，2023年，2月20日，星期四图4-42第66页，共89页，2023年，2月20日，星期四高温均相工艺有下述优点：可采用较高的乙烯/苯摩尔比（0.8）三氯化铝用量仅为传统法的25%，并且络合物不需循环使用可使多乙苯的生成量控制在最低限度副产物焦油少反应温度高有利于废热回收废水排放量少4.2.5芳烃的烷基化第67页，共89页，2023年，2月20日，星期四（2）气相烷基化法以BF3－Al2O3为催化剂的Alkar法ZSM-5分子筛催化剂的Mobil-Badger法，乙苯收率98%；HZSM-5时收率达到99.3%催化剂寿命2年以上多层固定床绝热反应器4.2.5芳烃的烷基化第68页，共89页，2023年，2月20日，星期四图4-43第69页，共89页，2023年，2月20日，星期四4.2.6芳烃的脱烷基化一、脱烷基化方法烷基芳烃催化脱烷基烷基芳烃催化氧化脱烷基烷基芳烃加氢脱烷基烷基苯水蒸气脱烷基第70页，共89页，2023年，2月20日，星期四1、烷基芳烃的催化脱烷基在催化裂化的条件下可以发生脱烷基反应生成苯和烯烃强吸热反应烷基愈大愈容易脱去叔丁基〉异丙基〉乙基>甲基不适用于甲苯脱甲基制苯4.2.6芳烃的脱烷基化第71页，共89页，2023年，2月20日，星期四2、烷基芳烃催化氧化脱烷基甲苯为例，选择性70%氧化催化剂如铀酸铋氧化深度难控，选择性低，未工业化4.2.6芳烃的脱烷基化第72页，共89页，2023年，2月20日，星期四3、烷基芳烃加氢脱烷基工业上广泛用于甲苯脱甲基制苯临氢条件下，有利于抑制焦炭生成存在深度加氢副反应4.2.6芳烃的脱烷基化第73页，共89页，2023年，2月20日，星期四热法脱烷基的优点：不需催化剂、苯收率高、原料适应性较强第74页，共89页，2023年，2月20日，星期四4、烷基苯水蒸气脱烷基法水蒸气代替氢气的脱烷基优点：廉价水蒸气副产大量含氢气体缺点：苯收率比加氢法低90~97%催化剂成本高4.2.6芳烃的脱烷基化第75页，共89页，2023年，2月20日，星期四二、脱烷基反应催化剂氧化铬－氧化铝氧化钼－氧化铝氧化铬－氧化钼－氧化铝加入少量的碱和碱土金属作为助催化剂抑制芳烃裂解生成甲烷副反应加入水蒸气防止缩合产物和焦生成4.2.6芳烃的脱烷基化第76页，共89页，2023年，2月20日，星期四三、工业生产方法催化脱烷基

气态烃产量较少氢耗较低热脱烷基工艺过程简单对原料适应性强氢气杂质不受限制运转周期长4.2.6芳烃的脱烷基化第77页，共89页，2023年，2月20日，星期四第78页，共89页，2023年，2月20日，星期四1、催化脱烷基制苯Hydeal法：在工业上应用较多原料：催化重整油、裂解汽油、甲苯及煤焦油

Pyrotol法：特点：是将裂解汽油中的芳烃全部转化为苯工艺流程：绝热式固定床反应器第一台反应器：非芳烃裂解得到低分子烃第二台反应器：烷基苯脱烷基脱烷基产物在高压分离器中分离原料裂解汽油需预处理

C6-C8馏分进行脱烷基4.2.6芳烃的脱烷基化第79页，共89页，2023年