物理化学下册第五版天津大学出版社第七章电化学习题答案

物理化学下册第五版天津大学出版社第七章电化学习题答案7.1用铂电极电解CuCl2溶液。通过的电流为20A，经过15min后，问：（1）在阴极上能析出多少质量的Cu?（2）在的27℃，100kPa下阳极上能析出多少体积的的Cl2（g）？解：电极反应为：阴极：Cu2++2e-→Cu阳极：2Cl-－2e-→Cl2（g）则：z=2根据：Q=nzF=It因此：m（Cu）=n（Cu）×M（Cu）=9.326×10-2×63.546=5.927g又因为：n（Cu）=n（Cl2）pV（Cl2）=n（Cl2）RT因此：7.2用Pb（s）电极电解PbNO3溶液。已知溶液浓度为1g水中含有PbNO31.66×10-2g。通电一定时间后，测得与电解池串联的银库仑计中有0.1658g的银沉积。阳极区的溶液质量为62.50g，其中含有PbNO31.151g，计算Pb2+的迁移数。解法1：解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。显然阳极区溶液中Pb2+的总量的改变如下：n电解后(Pb2+)=n电解前(Pb2+)+n电解(Pb2+)-n迁移(Pb2+)则：n迁移(Pb2+)=n电解前(Pb2+)+n电解(Pb2+)-n电解后(Pb2+)n电解(Pb2+)=n电解(Ag)=n迁移(Pb2+)=6.150×10-3+1.537×10-3-6.950×10-3=7.358×10-4mol解法2：解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。显然阳极区溶液中的总量的改变如下：n电解后()=n电解前()+n迁移()则：n迁移()=n电解后()-n电解前()n电解后()=n电解前()=n迁移()=6.950×10-3-6.150×10-3=8.00×10-4mol则：t（Pb2+）=1-t（）=1–0.521=0.4797.3用银电极电解AgNO3溶液。通电一定时间后，测知在阴极上析出0.078g的Ag，并知阳极区溶液中23.376g，其中含AgNO30.236g。已知通电前溶液浓度为1kg水中溶有7.39gAgNO3。求Ag+和迁移数。解法1：解法1：解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。显然阳极区溶液中Ag+的总量的改变如。n电解后(Ag+)=n电解前(Ag+)+n电解(Ag+)-n迁移(Ag+)则：n迁移(Ag+)=n电解前(Ag+)+n电解(Ag+)-n电解后(Ag+)n电解(Ag+)=n迁移(Ag+)=1.007×10-3+7.229×10-4-1.389×10-3=3.403×10-4mol则：t（）=1-t（Ag+）=1–0.471=0.53解法2：解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。显然阳极区溶液中的总量的改变如下：n电解后()=n电解前()+n迁移()则：n迁移()=n电解后()-n电解前()n电解后()=n电解前()=n迁移()=1.389×10-3-1.007×10-3=3.820×10-4moln电解(Ag+)=则：t（Ag+）=1-t（）=1–0.528=0.477.4在一个细管中，于0.3327mol·dm-3的GdCl3溶液的上面放入0.073mol·dm-3的LiCl溶液，使它们之间有一个明显的界面。令5.594mA的电流直上而下通过该管，界面不断向下移动，并且一直是很清晰的。3976s以后，界面在管内向下移动的距离相当于1.002cm-3的溶液在管中所占的长度。计算在实验温度25℃下，GdCl3溶液中的t（Gd3+）和t（Cl-）。解：此为用界面移动法测量离子迁移数。1.002cm-3溶液中所含Gd3+的物质的量为：n（Gd3+）=cV=0.03327×1.002×10-3=3.3337×10-5mol所以Gd3+和Cl-的的迁移数分别为：t（Cl-）=1-t（Gd3+）=1-0.434=0.5667.5已知25℃时0.02mol·dm-3KCl溶液的电导率为0.2768S·m-1。一电导池中充以此溶液，在25℃时测得其电阻为453W。在同一电导池中装入同样体积的质量浓度为0.555mol·dm-3的CaCl2溶液，测得电阻为1050W。计算（1）电导池系数；（2）CaCl2溶液的电导率；（3）CaCl2溶液的摩尔电导率。解：（1）电导池系数为则：Kcell=0.2768×453=125.4m-1（2）CaCl2溶液的电导率（3）CaCl2溶液的摩尔电导率7.6.已知25℃时，。试计算及。解：离子的无限稀释电导率和电迁移数有以下关系

或=-=0.012625-6.195×10-3=6.430×10-3S·m2·mol-17.725℃将电导率为0.14S·m-1的KCl溶液装入一电导池中，测得其电阻为525W。在同一电导池中装入0.1mol·dm-3的NH3·H2O溶液，测得电阻为2030W。利用表7.3.2中的数据计算NH3·H2O的解离度及解离常熟。解：查表知NH3·H2O无限稀释摩尔电导率为=73.5×10-4+198×10-4=271.5×10-4S·m2·mol-17.825℃时水的电导率为5.5×10-6S·m-1，密度为997.0kg·m-2。H2O中存在下列平衡：H2OH++OH-，计算此时H2O的摩尔电导率、解离度和H+的浓度。已知：(H+)=349.65×10-4S·m2·mol-1，(OH-)=198.0×10-4S·m2·mol-1。解：7.9已知25℃时水的离子积Kw=1.008×10-14，NaOH、HCl和NaCl的分别等于0.024811S·m2·mol-1，0.042616S·m2·mol-1和0.0212545S·m2·mol-1。（1）求25℃时纯水的电导率；（2）利用该纯水配制AgBr饱和水溶液，测得溶液的电导率κ（溶液）=1.664×10-5S·m-1，求AgBr（s）在纯水中的溶解度。已知：（Ag+）=61.9×10-4S·m2·mol-1，（Br-）=78.1×10-4S·m2·mol-1。解：（1）水的无限稀释摩尔电导率为纯水的电导率即有：（2）κ（溶液）=κ（AgBr）+κ（H2O）即：κ（AgBr）=κ（溶液）-κ（H2O）=1.664×10-5–5.500×10-6=1.114×10-5S·m-17.10应用德拜-休克尔极限公式计算25℃时0.002mol·kg-1CaCl2溶液中γ（Ca2+）、γ（Cl-）和γ±。解：离子强度根据：即有：7.11现有25℃时，0.01mol·kg-1BaCl2溶液。计算溶液的离子强度I以及BaCl2的平均离子活度因子γ±和平均离子活度。解：离子强度根据：7.1225℃时碘酸钡Ba(IO4)2在纯水中的溶解度为5.46×10-4mol·dm-3。假定可以应用德拜-休克尔极限公式，试计算该盐在0.01mol·dm-3中CaCl2溶液中的溶解度。解：先利用25℃时碘酸钡Ba(IO4)2在纯水中的溶解度求该温度下其溶度积。由于是稀溶液可近似看作bB≈cB，因此，离子强度为设在0.01mol·dm-3中CaCl2溶液中Ba(IO4)2的溶解度为，则整理得到采用迭代法求解该方程得γ±=0.6563所以在0.01mol·dm-3中CaCl2溶液中Ba(IO4)2的溶解度为cB≈bB=7.566×10-4mol·dm-37.13电池Pt|H2（101.325kPa）|HCl（0.10mol·kg-1）|Hg2Cl2（s）|Hg电动势E与温度T的关系为：（1）写出电池反应；（2）计算25℃时该反应的ΔrGm、ΔrSm、ΔrHm以及电池恒温可逆放电时该反应过程的Qr,m。（3）若反应在电池外在同样条件恒压进行，计算系统与环境交换的热。解：（1）电池反应为（2）25℃时因此，ΔrGm=-zEF=-1×96500×0.3724=-35.94kJ·mol-1ΔrHm=ΔrGm+TΔrSm=-35.94+14.64×298.15×10-3=-31.57kJ·mol-1Qr,m=TΔrSm=4.36kJ·mol-1（3）Qp,m=ΔrHm=-31.57kJ·mol-17.1425℃时，电池Zn|ZnCl2（0.555mol·kg-1）|AgCl（s）|Ag的电动势E=1.015V。已知E（Zn2+|Zn）=-0.7620V，E（Cl-|AgCl|Ag）=0.2222V，电池电动势的温度系数为：（1）写出电池反应；（2）计算反应的标准平衡常数K；（3）计算电池反应的可逆热Qr,m；（4）求溶液中ZnCl2的平均离子活度因子γ±。解：（1）电池反应为Zn（s）+2AgCl（s）=Zn2++2Cl-+2Ag（s）（2）即：K=1.90×1033（3）（4）γ±=0.50997.15甲烷燃烧过程可设计成燃料电池，当电解质微酸性溶液时，电极反应和电池反应分别为：阳极：CH4（g）+2H2O（l）=CO2（g）+8H++8e-阴极：2O2（g）+8H++8e-=2H2O（l）电池反应：CH4（g）+2O2（g）=CO2（g）+2H2O（l）已知，25℃时有关物质的标准摩尔生成吉布斯函数为：物质CH4（g）CO2（g）H2O（l）-50.72-394.359-237.129计算25℃时该电池的标准电动势。解：因为：7.16写出下列各电池的电池反应。应用表7.7.1的数据计算25℃时各电池的电动势、各电池反应的摩尔Gibbs函数变及标准平衡常数，并指明的电池反应能否自发进行。（1）Pt|H2（100kPa）|HCl（a=0.8）|Cl2（100kPa）|Pt（2）Zn|ZnCl2（a=0.6）|AgCl（s）|Ag（3）Cd|Cd2+（a=0.01）‖Cl-（a=0.5）|Cl2（100kPa）|Pt解：（1）电池反应：H2（g）+Cl2（g）=2HClK=8.24×1045（2）电池反应：Zn（s）+2AgCl（s）=ZnCl2+2Ag（s）K=1.898×1033（3）电池反应：Cd（s）+Cl2（g）=Cd2++2Cl-K=3.55×10597.17应用表7.4.1的数据计算下列电池在25℃时的电动势。Cu|CuSO4（b1=0.01mol·kg-1）‖CuSO4（b2=0.1mol·kg-1）|Cu解：该电池为浓差电池，电池反应为CuSO4（b2=0.1mol·kg-1）→CuSO4（b1=0.01mol·kg-1）查表知，γ±（CuSO4，b1=0.01mol·kg-1）=0.41γ±（CuSO4，b2=0.1mol·kg-1）=0.167.18电池Pt|H2（100kPa）|HCl（b=0.10mol·kg-1）|Cl2（100kPa）|Pt在25℃时电动势为1.4881V，试计算HCl溶液中HCl的平均离子活度因子。解：该电池的电池反应为H2（g，100kPa）+Cl2（g，100kPa）=2HCl（b=0.10mol·kg-1）根据Nernst方程7.1925℃时，实验测定电池Pb|PbSO4（s）|H2SO4（0.01mol·kg-1）|H2（g，p）|Pt的电动势为0.1705V。已知25℃时，（H2SO4，aq）=（，aq）=-744.53kJ·mol-1，（PbSO4，s）=-813.0kJ·mol-1。（1）写出上述电池的电极反应和电池反应；（2）求25℃时的E（|PbSO4|Pb）；（3）计算0.01mol·kg-1H2SO4溶液的a±和γ±。解：（1）上述电池的电极反应和电池反应如下正极：2H++2e-=H2（g，p）负极：Pb（s）+-2e-=PbSO4（s）电池反应：H2SO4（0.01mol·kg-1）+Pb（s）=PbSO4（s）+H2（g，p）（2）因为：（3）7.20浓差电池Pb│PbSO4（s）│CdSO4（b1，γ±，1）‖CdSO4（b2，γ±，2）│PbSO4（s）│Pb，其中b1=0.2mol·kg-1，γ±，1=0.1；b2=0.02mol·kg-1，γ±，2=0.32，已知在两液体接界处Cd2+离子的迁移数的平均值为t（Cd2+）=0.37。（1）写出电池反应；（2）计算25ºC时液体接界电势E(液界)及电池电动势E；解：电池反应CdSO4（a±，1）→CdSO4（a±，2）由7.7.6式电池电动势7.21为了确定亚汞离子在水溶液中是以Hg+还是以形式存在，涉及了如下电池测得在18℃时的E=29mV，求亚汞离子的形式。解：设硝酸亚汞的存在形式为，则电池反应为电池电动势为作为估算，可以取。所以硝酸亚汞的存在形式为。7.22电池Pt│H2（g，100kPa）│待测pH的溶液‖1mol·dm-3KCl│Hg2Cl2（s）│Hg，在25℃时测得电池电动势E=0.664V，试计算待测溶液的pH。解：电极及电池反应为阳极：H2（g，100kPa）-2e-=2H+阴极：Hg2Cl2（s）+2e-=2Hg（l）+2Cl-电池反应：H2（g，100kPa）+：Hg2Cl2（s）=2Hg（l）+2H++2Cl-查表知（表7.8.1），在所给条件下甘汞电极的电极电势为，则：a（H+）=3.21×10-7pH=lga（H+）=lg3.21×10-7=6.497.23在电池Pt│H2（g，100kPa）│HI溶液（a=1）│I2（s）│Pt中，进行如下电池反应：（1）H2（g，100kPa）+I2（s）2HI（a=1）（2）H2（g，p）+I2（s）HI（aq,a=1）应用表7.7.1的数据计算两个电池反应的E、和K。解：（1）电池反应为H2（g，100kPa）+I2（s）2HI（a=1）时，电池反应处于标准态，即有：E=E｛I-（a=1）│I2│Pt｝-E｛H+（a=1）│H2（g，100kPa）│Pt｝=E｛I-溶液（a=1）│I2（s）│Pt｝=0.5353V（2）电动势值不变，因为电动势是电池的性质，与电池反应的写法无关，E=0.5353VGibbs自由能的变化值降低一半，因为反应进度都是1mol，但发生反应的物质的量少了一半，即根据平衡常数与Gibbs自由能变化值的关系，7.24将下列反应设计成原电池，并应用表7.7.的数据计算25时电池反应的和K。（1）2Ag++H2（g）=2Ag+2H+（2）Cd+Cu2+=Cd2++Cu（3）Sn2++Pb2+=Sn4++Pb（4）2Cu+=Cu2++Cu解：（1）Pt│H2（g，100kPa）│H+（a=1）‖Ag+（a=1）│AgE（1）=E（右）-E（左）=0.7994V（2）Cd│Cd2+（a=1）│Cu2+（a=1）│Cu同理可求：E（2）=E（右）-E（左）=0.3417-（-0.4032）=0.7449V（3）Pt│Sn2+（a=1），Sn4+（a=1）│Pb2+（a=1）│Pb同理可求：E（3）=E（右）-E（左）=-0.1264–0.151=-0.2774V（4）Pt│Cu+（a=1），Cu2+（a=1）│Cu+（a=1）│Cu同理可求：E（4）=E（右）-E（左）=0.521–0.153=0.368V7.25将反应Ag（s）+Cl2（g）=AgCl（s）设计成原电池，已知在25℃时，，，标准电极电势E（Ag+│Ag）=0.7994V，E（Cl-│Cl2（g）│Pt）=1.3579V。（1）写出电极反应和电池图示；（2）求25℃时电池可逆放电2F电荷量时的热Qr；（3）求25℃时AgCl的活度积。解：（1）电极反应和电池图示如下：阳极：Ag（s）+Cl--e-=AgCl（s）阴极：Cl2（g）+e-=Cl-电池图示：Ag|AgCl（s）|Cl-｛a（Cl-）｝|Cl2（g，）|Pt同理同理可求：Qr=nT=2×298.15×（-57.96）=-34.56kJ（3）E=E（右）-E（左）=1.3579–E（Cl-│AgCl（s）│Ag）E（Cl-│AgCl（s）│Ag）=1.3579–1.1378=0.2201V解法1：设计原电池：Ag│Ag+‖Cl-│AgCl（s）│Ag电池反应：AgCl（s）Ag++Cl-解法2：根据能斯特方程：则：7.2625℃时，电池Pt│H2（g，100kPa）│H2SO4（b）│Ag2SO4（s）│Ag的标准电动势E=0.627V。已知E（Ag+│Ag）=0.7994V。（1）写出电极反应和电池反应；（2）25℃时实验测得H2SO4浓度为b时，上述电池的电动势为0.623V。已知此H2SO4溶液的离子平均活度因子γ±=0.7，求b为多少；（3）计算Ag2SO4（s）的活度积。解：（1）电极反应和电池反应如下：阳极：H2（g，100kPa）-2e-=2H+阴极：Ag2SO4（s）+2e-=2Ag（s）+电池反应：H2（g，100kPa）+Ag2SO4（s）=2Ag（s）+2H++（2）E=E（右）-E（左）=E（│Ag2SO4（s）│Ag）-E｛H+|H2（g）|Pt｝即：E（│Ag2SO4（s）│Ag）=0.627V则：b=0.9984mol·kg-1（3）7.27（1）已知25℃时，H2O（l）的标准摩尔生成焓和标准摩尔生成吉布斯函数分别为-285.83kJ·mol-1和-237.129kJ·mol-1。计算在氢-氧燃料电池中进行下列反应时电池的电动势及其温度系数，（2）应用表7.7.1的数据计算上述电池的电动势。解：（1）同理同理可求：即：（3）设计原电池为：Pt│H2（g，100kPa）│H+（a=1）│O2（g，100kPa）│PtE=E（右）-E（左）=E｛OH-|O2（g，p）|Pt｝-E｛H+|H2（g，p）|Pt｝=1.229V7.28已知25℃时E（Fe3+|Fe）=-