绿色化学第一次课课件

绿色化学绿色化学课程大纲绿色化学兴起的历史沿革和定义风起云涌的绿色化学浪潮实现废物“零排放”的“原子经济”反应绿色化学的任务设计安全无毒化学品的基本原理和方法设计更安全化学品的应用绿色化学一、绿色化学兴起的历史沿革和定义20世纪化学工业的贡献及其带来的环境污染当代全球环境问题资源问题健康问题航天航空绿色化学20世纪化学工业的贡献及其

带来的环境污染化学的原理和方法主导着其他的学科……生命科学化学材料科学能源科学绿色化学1962年，美国的女海洋生物学家RachaelCarson在其所著的《SilentSpring》一书中详细叙述了DDT及其他杀虫剂对各种鸟类所产蛋的影响。说明使用DDT等杀虫剂后，通过食物链使秃头鹰的数量急剧减少，同时也危害其他鸟类，使原来百鸟鸣唱、绿叶花红的春天变得“一片寂静”。化学给人类带来了环境危急生存的隐患……绿色化学20世纪化学工业的贡献及其

带来的环境污染化学给人类带来了环境危急生存的隐患……1971纽约州的NiagaraFalls82种化学污染物质苯、Dioxin等致癌物

1000家居民迁移

1000万美元止住渗透1982美国密苏里州的首府附近小镇TimeBeaches化学剧毒事件

Dioxin含量达300-740×10-9

（标准是1×10-9）

700多户迁移3300万美元清净土壤绿色化学当代全球环境问题大气污染臭氧层破坏全球变暖海洋污染淡水资源紧张和污染土地退化和沙漠化森林锐减生物多样性减少核冬天有毒化学品和危险废物绿色化学大气污染烟雾中的城市绿色化学臭氧层破坏南极上方的臭氧层空洞绿色化学海洋污染绿色化学森林锐减绿色化学土体退化和沙漠化土地沙漠化绿色化学核冬天绿色化学当代全球资源问题能源问题

煤、石油、天然气…其他资源问题

土地、矿产、生物…绿色化学能源问题能源是发展国民经济、维持人们生活水平的基石工业革命

依靠煤支持了60年1948起，石油的消耗急剧增加.20世纪内，世界人口增加了3倍，能源的消耗却增加了30倍。按照目前石油消耗量的增长速度估计，全世界石油储量在30-40年以后就会消失80%。绿色化学自1993年起，我国已经成为石油进口国，石油消耗以4％-6%/年的速度增长2002年，我国成为除美国外的第二大石油消耗国。目前,40%

的石油需要进口2010年，我国石油需求量为4.02X108吨，自产1.55X108吨，进口2.47X108吨。到2030年，80%的石油需要进口能源问题为了人类的延续，目前应该怎么办？？？绿色化学能源问题中国-俄罗斯-日本输油管道风波绿色化学资源问题土地资源矿产资源不可再生资源耕地面积不断减少过度开发和不合理使用绿色化学健康问题从古到今关于长寿的探索祷告，寻求超自然的力量心理修炼炼丹术不可行的绿色化学手性原子数1

22

43

8

…………n

2n光学异构体数

1/2n有效的(2n-1)/2n无效或有害的???健康问题绿色化学面对上述挑战，我们应该做什么？？化学可以做什么？？思考绿色化学

绿色化学(GreenChemistry)环境无害化学(EnvironmentallyBenign

Chemistry)环境友好化学(Environmentally

Friendly

Chemistry)清洁化学(Clean

Chemistry)什么是绿色化学？绿色化学什么是绿色化学？绿色化学即是用化学的技术和方法去消灭或减少那些对人类健康、社区安全、生态环境有害的原料、催化剂、溶剂和试剂在生产过程的使用；绿色化学的理想在于不再使用有毒有害的物质，不再产生废物，不再处理废物；绿色化学是一门从源头上根除环境污染的化学。绿色化学

化工过程的加工费＝

原材料＋能耗＋劳动力

原材料＋能耗＋劳动力＋废物控制＋处理和埋放＋环保监测＋人身保险＋事故责任赔偿现在过去大力发展绿色化学的重要性绿色化学1992年美国化学工业环保费

清理已污染地区花去1996年美国Dupont化学品

销售总额为$180亿

环保费用为$7000亿$10亿$1150亿难以承受了！！！大力发展绿色化学的重要性大力发展绿色化学的重要性WithoutGreenChemistry,chemicalmanufacturingwillbeunabletosurviveintothe22ndcentury.

野依良治绿色化学二、风起云涌的绿色化学浪潮美国“总统绿色化学挑战奖”日本的“新阳光计划”欧洲国家的环境保护新政策中国走经济与社会持续协调发展道路绿色化学美国开展的绿色化学活动1990年颁布了《污染防治条例》（PPA），将污染的防止确立为国策，所谓污染防止就是使废物不再产生，不再有废物处理的问题。1995年3月16日，美国总统克林顿宣布设立“总统绿色化学挑战奖”（thePresidentialGreenChemistryChallengeAwards），并于1996年7月在华盛顿国家科学院颁发了第一项奖项。设立该奖是为了重视和支持那些具有基础性和创新性、并对工业界有实用价值的化学工艺新方法，以通过减少资源的消耗来实现对污染的防止。

“总统绿色化学挑战奖”的评选标准涉及对人身健康和环境有益、具有科学创新性和应用价值等方面。1996年副总统Gore宣布了国家环境技术战略，目标是2020年地球日时，废弃物减少40－50％，每套装置消耗原材料减少20－25％。美国在国家实验室、大学与企业之间组成了绿色化学院（theGreenChemistryInstitute）绿色化学美国总统绿色化学挑战奖

变更合成路线奖变更溶剂／反应条件奖安全设计化学奖小企业奖学术奖绿色化学名称年代学术奖小企业奖变更合成路线奖变更溶剂/反应条件奖设计更安全化学品奖学术界的提名小企业的提名工业界和政府的提名1996将废生物质转化为动物饲料、化学品和燃料替代聚丙烯酸的可降解性热聚天冬氨酸的生产和使用由二乙醇胺催化脱氢取代氢氰酸路线合成氨基二乙酸钠100%CO2用作聚苯乙烯发泡剂的开发和应用一种对环境安全的船舶生物防垢剂9项7项51项1997可使CO2用作溶剂的表面活性剂的设计和应用一种革命性的脱除光阻性有机物的清洁技术环境友好的布洛芬生产新工艺方法不产生显影、定影废液的干法感光成像系统一种全新的低毒性、能快速降解的杀菌剂14项7项48项1998①“原子经济性”概念的发展②微生物作为环境友好催化剂的应用新千年的技术：环境友好的灭火和冷却剂的开发和初步应用在芳环的亲核取代反应中消除氯的使用新工艺用于生产替代卤素溶剂的乳酸酯的高效膜安全高效、选择性杀虫剂家族的发明和应用34项21项59项1999在绿色化学中作氧化剂及漂白剂的双氧水的活化将廉价废生物质转化为乙酰丙酸及其衍生物制药工业中一种生物催化剂的应用在水基分散体系中生产聚合物以避免使用有机溶剂一种新型天然杀虫剂产品42项21项67项历届美国“总统绿色化学挑战奖”获奖及提名项目绿色化学变更合成路线奖

2001：BaypureTMCX，Iminodi-succinate，环境友好和生物降解的螯合剂。(BayerCorp.AG)1996：DSIDA除草剂合成的催化工艺。(MonsantoCompany)1997：Ibuprofen合成工艺。(BHCCompany)1998：4-Aminodiphenyl-amine的非氯合成，利用氢的亲核芳环取代的新工艺。(FlexsysAmericaL.P.)1999：药物生产的生物催化。(LillyResearchLabs)2000：Cytovene®，强力抗病毒剂的合成。(RocheColoradoCorp.)绿色化学变更溶剂／反应条件奖1996：以100%CO2为发泡剂的聚苯乙烯泡沫板(DowChemicalCo.)2001：BioPreparation™，高效、环境友好的处理棉纺织品的新工艺。NovozymesNorthAmerica,Inc.)2000：双组分聚氨酯涂料。(BayerCorp.)1999：ULTIMER®，第一个水溶性聚合物分散剂。(NalcoChemicalCo.)1998：乳酸酯的新型膜工艺，取代卤化和有毒溶剂。(ArgonneNationalLab)1997：DryView™，干法成像系统。(Imation)绿色化学2001：钇取代铅应用于阳离子电镀膜。(PPGIndustries)1996：取代丁基锡的对环境友好的海洋防污涂料。(RohmandHaasCo.)1999：Spinosad,组织萎缩选择控制,用天然产物控制昆虫。(DowAgroSciencesLLC)2000：Sentricon™，控制与清除白蚁技术。(DowAgroSciences)安全设计化学奖1998：CONFIRM™，新一类化学杀虫剂。(RohmandHaasCo.)1997：THPSBiocides，新型抗微生物化学。(Albright&WilsonAmericas)绿色化学小企业奖2001：Messenger®，抗病虫害并增产的蛋白质Harpin用于农业生产。(EDENBioscienceCorp.)2000：Envirogluv™，玻璃容器的环境友好装饰。(RevTech,Inc.)1999：纤维素生物质转化为化学品。(Biofine,Inc.)1998：生物可降解的灭火剂和冷冻液。(PYROCOOLTechnologies,Inc.)1997：Coldstrip™，革命性的清洁系统－光敏剂的清除。(LegacySystems,Inc.)1996：热聚合天门冬氨酸树脂－生物可降解塑料。(DonlarCo.)绿色化学学术奖1997：ProfessorJosephM.DeSimone，(UNCatChapelHill)and(NCSU)，设计与发展了CO2表面活性剂的应用。2001：ProfessorChao-JunLi(TulaneUniversity)，设计和发展在

水中和空气中进行的过渡金属介入的和催化的有机反应。2000：ProfessorChi-HueyWong(TheScrippsResearchInstitute)，酶在大规模有机合成中的应用。1999：TerrenceJ.Collins(CarnegieMellonUniversity)，TAML™，过氧化氢活化用于绿色氧化技术。1998：BarryM.Trost(StanfordUniversity)，发展了原子经济概念；ProfessorsKarenM.DrathsandJohnW.Frost(MichiganStateUniversity)，用微生物作环境友好合成催化剂。1996：ProfessorMarkHoltzapple，(TexasA&MUniversity)，废弃生物物质转化成动物饲料、化学品和燃料。绿色化学日本——新阳光计划绿色化学的相关活动英国——皇家化学会绿色化学奖荷兰

——税法条款德国

——“为环境而研究”绿色化学日本“新阳光计划”20世纪70年代：“阳光计划”——新能源、“月光计划”——节能。20世纪90年代：“新阳光计划”——旨在防止全球变暖、在21世纪重建绿色地球,该计划指出绿色化学就是化学与可持续发展相结合，其方向是化学的发展适应于改善人们健康和保护环境的要求。1990年成立为地球而创新技术的研究院RITE，来承担促进重建“21世纪新地球”活动的重要角色之一。日本化学创新研究院JCII，目标是通过工业界、学术界和政府的共同努力来实现社会的可持续发展，把学术界和工业界的不同知识结合在一起，以发展创新并开创新的工业领域。绿色化学英国绿色化学奖“Jerwood-Salters环境奖”——￡10000，奖励与工业界密切合作而卓有成就的年轻学者。年度奖——奖品和证书,奖励在技术、产品或服务方面做出成绩的英国公司，其中至少有一家为中小型企业。绿色化学荷兰税法条款利用税法条款推进清洁技术的开发和应用。采用革新性的清洁生产或污染控制技术的企业，其投资可按1年折旧（其他投资的折旧期通常为10年）。荷兰编制的若干清洁生产审核手册（包括通用性和行业性的）已被联合国环境规划署和世界银行译成英文向世界推广。绿色化学德国“为环境而研究”

20世纪80年代中期：政府开始实施了一系列环境保护措施1997年底：“为环境而研究”计划：区域性和全球性环境工程实施可持续发展的经济进行环境教育 计划的年度预算达6亿美元我们也在行动！！！绿色化学1994年我国政府制定《中国21世纪议程：中国21世纪人口、环境与发展白皮书》1995年中国科学院化学部组织了院士咨询：《绿色化学与技术－－推动化工生产可持续发展的途径》1997年“九五”重大基础研究项目：“环境友好石油化工催化化学与化学反应工程”1999年科技部国家重大基础研究规划项目的资源与环境领域中，也把绿色化学作为资助方向一些院校也纷纷成立了绿色化学研究机构：中国科学技术大学绿色科技研究与开发中心，四川大学绿色化学与技术研究中心，华东师范大学绿色化学与化工工程绿色化重点实验室等绿色化学新世纪的绿色化学20世纪初，发展化学工业靠的是技术创新（Innovation）21世纪新时代，化学工业的发展寄托在创新的绿色化学（Innovativegreenchemistry）在21世纪，化学不绿色化，化学工业就不能够现代化，化工产品就不会有国际市场绿色化学

DSM公司设想的未来化工厂(右)，与现在的化工厂(左)您熟悉的工厂您将要熟悉的工厂绿色化学三、实现废物“零排放”的“原子经济”反应美国BarryTrost教授首先提出了原子经济性(AtomEconomy)的概念，并因此获得了1998年美国“总统绿色化学挑战奖”中的学术奖，他认为化学合成应考虑原料分子中的原子进入最终所希望产品的数量，原子经济性的目标是在设计化学合成时使原料分子中的原子更多或全部地变成最终希望的产品中的原子。

A＋BC＋D

产物废物

A＋BC

绿色化学原子经济性（%）=被利用原子的质量反应中所有反应物的分子的质量×100%产率或收率（%）=原子经济性与产率目的产品的质量理论上原料变为目的产品所应得产品的质量×100%绿色化学原子经济性与产率原子经济性与产率或收率是两个不同的概念，前者是从原子水平上来看化学反应，后者则从传统宏观量上来看化学反应。用反应的产率或收率来衡量一个反应是否理想显然是不充分的。要消除废弃物的排放，只有通过实现原料分子中的原子百分之百地转变成产物，才能达到不产生副产物或废物，实现废物“零排放”的要求。可见，应使用产率和原子经济性两个概念，来作为评估一个化学工艺过程的标准，这样，才能实现更“绿色化”、更有效的化学合成反应。

绿色化学制造环氧乙烷的方法经典的氯乙醇路线:例1：原子经济性=25%绿色化学另一条是制环氧乙烷的方法是催化氧化法：原子经济性=100%绿色化学例2：合成醋酸的工业方法，经典的Kolbe’s法共有五步，

孟山都（Monsanto）公司生产醋酸的方法是在铑（rhodium）催化剂、碘离子为助催化剂（promotor）的条件下，使甲醇起催化羰基化（catalyticcarbonylation）反应而得。在世界年产量达500万吨的醋酸中，有50%是采用了孟山都的方法。它用廉价的原料一步合成。原子经济性为100%原子经济性很差绿色化学

该反应的收率可达80%以上，但是溴化甲基三苯基膦分子中仅有亚甲基被利用到产物中，即357份质量中只有14份质量被利用，从原子经济性角度考虑，原子利用率仅有4%，而且还产生了278份质量的“废物”氧化三苯膦。

这是一个典型的传统反应，具有较理想的收率，但原子利用率很低，原子经济性很差。例3：

因此探索既具有选择性又具有原子经济性反应将成为当今合成方法学研究的热点，原子经济反应在合成化学中将扮演越来越重要的角色。绿色化学提高化学反应原子经济性的途径开发新催化材料提高反应的原子经济性新反应加工途径提高反应的原子经济性采用新合成原料提高反应的原子经济性绿色化学1、开发新催化材料提高反应的原子经济性

据统计，80%以上的化学品均是通过催化反应制备的，催化剂在当今化工生产中占有极为重要的地位，而新催化材料是创造发明新催化剂的源泉，也是开发绿色化工技术的重要基础。绿色化学例：氯醇法需要消耗大量的石灰和氯气，设备腐蚀和环境污染严重，原子利用率仅为31%绿色化学例：TS-1分子筛作催化剂的过氧化氢氧化丙烯新工艺：

新工艺使用TS-1分子筛作催化剂，反应条件温和，温度约为40-50℃，压力低于0.1MPa，氧源安全易得（采用30%H2O2水溶液），反应几乎以化学计量的关系进行，以H2O2计算的转化率为93%，环氧丙烷的选择性高达97%以上，仅联产水，是低耗能、无污染的绿色化工过程，原子利用率达76.32%。绿色化学2、新反应加工途径提高反应的原子经济性

在精细化工和药物化学中，有些化合物往往需要多步合成才能得到，尽管有时单步反应的收率较高，但整个反应的原子经济性却不甚理想。若改变反应途径，简化合成步骤，就能大大提高反应的原子经济性。绿色化学原来的布洛芬合成是采用Boots公司的Brown合成方法，从原料要通过六步反应，才能得到产品。每步反应中的原料只有一部分进入产物，而另一部分则变成废物，所以采用这条路线生产布洛芬，所用的原料中的原子只有40.03%进入最后产品中去。绿色化学德国BASF公司与HoechstCelanesee公司合资的BHC公司发明了生产布洛芬的新方法，该方法只采用三步反应即可得到产品布洛芬，其原子经济性达到77.44%。也就是说新发明的方法少产废物37%，BHC公司因此获得1997年度美国“总统绿色化学挑战奖”的变更合成路线奖。绿色化学3、采用新合成原料提高反应的原子经济性生产甲基丙烯酸甲酯的新、旧方法对比绿色化学原用的丙酮-氰醇法使用了剧毒的HCN和腐蚀性的硫酸，对环境造成了很大危害，且二步反应获得产品的原子经济性只有47%，属于非环境友好的化学反应。将甲基乙炔在甲醇存在下于60℃、6MPa、9.6min停留时间条件下羰基化进一步制得MMA，原料全部转化为产品，反应的原子经济性达到100%。MMA选择性高达99.9%，单程收率高达98.9%。该工艺具有原料费用低，无硫酸副产，MMA单程收率高等特点，因而得到世界MMA行家的看好。绿色化学原子经济反应的发展与未来麻省理工学院S.J.Lippard教授：化学最重要的是制造新物质，这就需要化学反应，需要有机合成。有机合成就是创造发明新的化合物，它需要绿色化学，需要原子经济反应。Trost教授：合成效率应当成为今后合成方法学研究中关注的焦点。合成效率应包括：

1.选择性（化学、区域、非对映体和对映体选择性）

2.原子经济性，即原料或试剂分子中究竟有百分之几的原子转化成了产物绿色化学时代的到来，对合成化学提出了新的要求。这是一个严峻的挑战，同时也是一个良好的机遇。绿色化学的主旋律是合成化学，强调反应的原子经济性和选择性，在绿色合成化学方面的研究将推动化学学科本身的进一步发展，同时也将为传统化学工业带来一场革命。绿色化学P.T.Anastas和J.C.Warner提出：绿色化学十二条原则1.防止