化妆品理化检验课件

化妆品卫生化学检验

上海市疾病预防控制中心

王斌涉及化妆品卫生化学检验的标准《化妆品卫生规范》（2007版）中列出禁用与限用物质《化妆品卫生规范》（2007版）第三部分总则化妆品卫生化学检验的主要技术与方法化妆品卫生检验的标准《化妆品卫生化学标准检验方法》GB7917.1～4－87《化妆品微生物标准检验方法》GB7918.1～5－87《化妆品卫生规范》（2007年版）《化妆品卫生规范》（2007版）中列出禁用物质检验方法覆盖率化学类禁用物质1208项18项<1.5%植物类禁用物质78项0项0%《化妆品卫生规范》（2007版）中列出限用物质检验方法覆盖率化学类限用物质78项17项<23%限用防腐剂56项12项<21%限用防晒剂28项15项<53%限用着色剂156项0项0%限用染发剂93项8项<8.6%《化妆品卫生规范》（2007版）第三部分总则内容适用范围、定义、试剂、实验用水、浓度表示、使用器具、方法选择、产品的检测、取样重要性主要技术与方法——样品预处理（无机）干灰化法湿式处理法微波消解法主要技术与方法——样品预处理（有机）主要分为两步（1）提取：将待测成分与试样的大量基体进行粗分离。（2）纯化或部分分离：将待测成分与其他干扰测定的成分进行进一步的分离或纯化。主要技术与方法——汞第一法：冷原子吸收法原理：样品经消解、还原处理，将化合态的汞转化为原子态汞，再以载气带入测汞仪测定吸收值，与标准系列比较定量。第二法：氢化物原子荧光光度法原理：样品经消解后，样品中汞被溶出。汞离子与硼氢化钾反应生成原子态汞，由载气（氩气）带入原子化器中，在汞空心阴极灯发射光谱激发下，基态汞原子被激发至高能态，去活化回到基态后发射出特征波长的荧光，在一定浓度范围内，其强度与汞含量成正比，与标准系列比较定量。不同测定方法的比较冷原子吸收法原子荧光光度法灵敏度(最低定量浓度）0.04ug/g0.006ug/g重现性优于原子荧光光度法抗干扰能力较强消解不完全对测定有影响主要技术与方法——砷第一法：氢化物原子荧光光度法原理：样品经消解后，在酸性条件下，五价砷被硫脲还原为三价砷，然后被硼氢化钾（钠）与酸作用产生的新生态氢还原为砷化氢气体，由载气（氩气）带入原子化器中，在砷空心阴极灯发射光谱激发下，基态砷原子被激发至高能态，去活化回到基态后发射出特征波长的荧光，在一定浓度范围内，其强度与砷含量成正比，与标准系列比较定量。第二法：分光光度法原理：经灰化或消解后的试样，在碘化钾和氯化亚锡的作用下，样液中五价砷被还原为三价砷，然后与新生态氢生成气态的砷化氢，然后与含有聚乙烯醇、乙醇的硝酸银溶液作用生成黄色胶态银。比色，定量第三法：氢化物发生原子吸收法原理：样品经消解后，在酸性条件下，五价砷被碘化钾-抗坏血酸还原为三价砷，然后被硼氢化钾（钠）与酸作用产生的新生态氢还原为砷化氢气体，由载气（氩气）带入原子化器中，基态砷原子吸收砷空心空心阴极灯发射的特征谱线。在一定浓度范围内，吸光度与砷含量成正比，与标准系列比较定量。不同预处理方法比较优缺点注意事项HNO3-H2SO4湿式消解法消解不够完全，对不同样品消解条件选择较灵活，适合大批量样品测定。样品中含有乙醇等有机溶剂，先低温挥发（不得干涸）。干灰化法消解完全，时间较长。不适合大批量样品测定灰化前应彻底干燥,否则在高温下能造成爆溅,造成损失.微波消解法消解完全，时间较短，且能与汞、铅的前处理兼容。适合大批量样品测定。仪器及耗材较贵，对安全要求高对于含油脂蜡质多的试样，可预先将消解液冷冻使油脂蜡质凝固后过滤。样品中含有乙醇等有机溶剂，先低温挥发（不得干涸）。油脂类和膏粉类等干性物质取样后先加适量水润湿摇匀。微波炉使用中密切注意安全主要技术与方法——铅第一法：火焰原子吸收分光光度法原理：样品经预处理使铅以离子状态存在于样液中，样液中铅离子被原子化后，基态铅原子吸收来自铅空心阴极灯发的特征谱线。在一定浓度范围内，吸光度与铅含量成正比，与标准系列比较定量。第二法：微分电位溶出法原理：样品经预处理使铅以离子状态存在于样液中。在适当的还原电位下铅被富集与碳汞膜电极上。在酸性溶液中，于-0.46V（相对饱和甘汞电极）铅离子有一灵敏的溶出峰高。在一定浓度范围内，峰高与铅含量成正比，与标准系列比较定量。第三法：双硫腙萃取分光光度法原理：样品经预处理后，在弱酸性溶液中与作用生成红色鏊合物，用氯仿提取，比色，定量。不同预处理方法比较优缺点注意事项湿式消解法对不同样品消解条件选择较灵活。时间较长，高氯酸有爆炸危险容易带入干扰，空白比较高，注意操作中的安全。微波消解法消解完全，时间较短，且能与汞、砷的前处理兼容。适合大批量样品测定。仪器及耗材较贵，对安全要求高对于含油脂蜡质多的试样，可预先将消解液冷冻使油脂蜡质凝固后过滤。样品中含有乙醇等有机溶剂，先低温挥发（不得干涸）。油脂类和膏粉类等干性物质取样后先加适量水润湿摇匀。微波炉使用中密切注意安全不同测定方法比较灵敏度(最低定量浓度）重现性火焰原子吸收分光光度法5µg/g好微分电位溶出法1.9µg/g一般双硫腙萃取分光光度法1µg/g一般金属测定的质量控制关键点由于样品前处理较复杂，为避免处理过程中被测物的损失，选用合适的质控样进行全程跟踪。由于样品前处理中所用试剂种类、数量较多，空白的控制更重要。尤其用原子荧光测定汞，试剂和器皿的污染会给测定结果带来偏差。大批量测定样品时仪器的稳定性控制。主要技术与方法——甲醇卫生标准：≤2000mg/kg检验方法：具氢火焰检测器的气相色谱法原理：样品经预处理（经蒸馏或经气-液平衡）后，以气相色谱进行测试和定量。适用范围优缺点直接法适用于非发胶、低粘度方法简单，适合大批样品检测，但受基质干扰影响大。蒸馏法适用各类化妆品适用范围广，但操作较复杂，不适合大批样品。气-液平衡法不适用于发胶类化妆品方法简单，受基质干扰小，适合大批样品检测。主要技术与方法——pH原理能斯特方程

E=E0-0.059pH直测法不适用于粉类、油膏类化妆品及油包水型乳化体稀释法选用合适的电极可以测定液体、半固体和固体的样品例如选用半固体电极可以对奶酪,水果,肉类pH测量

例如选用固体电极可以对土壤,纸类,纺织品pH测量

例如选用纯水电极可以测量离子强度小的溶液能够释放甲醛的防腐剂2-溴-2-硝基丙烷-1,3二醇5-溴-5-硝基-13-二噁烷甲醛苄醇半缩醛双（羟甲基）咪唑烷基脲DMDM乙内酰脲咪唑烷基脲乌洛托品聚季胺盐-15羟甲基甘氨酸钠衍生-顶空-气相色谱法以纯水提取化妆品中游离甲醛，用五氟苯肼（PFPH）进行衍生，顶空气相色谱进行分离，氢火焰离子化检测器进行检测，以保留时间定性，以峰面积进行定量。五氟苯肼甲醛1-亚甲基-2五氟苯腙主要技术与方法——巯基乙酸巯基乙酸分子式HSCH2COOH样品中加入的原料有巯基乙酸/钾盐HSCH2COOK巯基乙酸/钙盐Ca(HSCH2COO)2巯基乙酸/钙盐CaSCH2COO巯基乙酸/钙盐带三份结晶水Ca(HSCH2COO)2.3H2O巯基乙酸/铵盐HSCH2COONH4巯基乙酸/乙醇胺HSCH2COOH.HOCH2CH2NH4方法离子色谱法化学滴定法灵敏度（最低定量浓度，%）0.0150.023干扰巯基乙酸酯类巯基丙酸、半胱氨酸等含自由巯基的化合物主要技术与方法——氢醌、苯酚第一法：高效液相色谱-二极管阵列检测器法第二法：气相色谱法第三法：高效液相色谱-紫外检测器法不同测定方法比较方法灵敏度（最低定量浓度µg/g）确认苯酚氢醌第一法723紫外光谱图或GC/MS第二法500830GC/MS第三法300600紫外光谱图或GC/MS主要技术与方法——性激素第一法：高效液相色谱-二极管阵列检测器法第二法：高效液相色谱-紫外检测器法/荧光检测器法第三法：气相色谱法-质谱鉴定法性激素标准色谱图GC/MS鉴定每一个被测激素的保留时间与标准一致，选定的两个检测离子都出峰，两个检测离子强度比与标准质谱图中的两个离子强度比值的相对误差<30%。出峰的面积大于噪声的三倍同时满足以上条件，判为含有与标准相同的物质。主要技术与方法——防晒剂表5化妆品组分中限用防晒剂共有28种，化学防晒剂26种，有检验方法可检测的是15种检验方法：高效液相色谱法（方法1：高效液相色谱-二极管阵列检测器-梯度洗脱法；方法2：高效液相色谱-紫外检测器法）序号防晒剂名称1苯基苯并咪唑磺酸2二苯酮-4和二苯酮-53对氨基苯甲酸4二苯酮-35P-甲氧基肉桂异戊酯64-甲基苄亚基樟脑7PABA乙基己酯8丁基甲氧基二苯酰基甲烷*9奥克立林10甲氧基肉桂乙基己基酯11水杨酸乙基己基酯12胡莫柳酯13乙基己基三嗪酮14亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基酚15双-乙基己氧苯酚甲样苯基三嗪样品取样与预处理不含蜡质的提取溶剂：甲醇+四氢呋喃+水+高氯酸=250+450+300+0.2含蜡质：提取溶剂：四氢呋喃含1～12号组分提取溶剂：甲醇+四氢呋喃+水+高氯酸=250+450+300+0.2含13~15号组分：提取溶剂：四氢呋喃主要技术与方法——氧化型染发剂中的染料注意事项标准配制临用临配，时间不能放置过长。取样时前端氧化部分弃去。样品预处理后应尽快分析。主要技术与方法——斑蝥、氮芥方法的改进结合实验室的适用性和易操作性进行一些改动。用DB-5毛细柱同时测定化妆品中氮芥和斑蝥素这两个物质。对于普通样品，水类样品调节为碱性，用氯仿提取后，然后用Florisile进行净化。膏霜类样品，用氯仿提取后，加入无水硫酸镁去除水份，然后用Florisile进行净化。如阳性样品，需要采用酸性去杂质后再进行提取分析。斑蝥、氮芥标准色谱图主要技术与方法——-羟基酸第一法高效液相色谱法第二法离子色谱法第三法气相色谱法对于有些化妆品用高效液相色谱法测定乳酸和乙醇酸时会有干扰，可选用气相色谱法，这三种方法是互相弥补主要技术与方法——去屑剂适用于宣称去屑功能的产品，2007年版新增项目最大允许使用浓度：水杨酸3％，氯咪巴唑0.5％，吡罗克酮乙醇胺盐1％或0.5