有机合成复习题

CHOH2324CHOH232424(1).HSO24AH22HOHCHHOHCH53O325563CH3B(1)为什么乙二醇及其甲醚的沸点随分子量的增加而降低？b.p.2CHOH2197C23CHOH2125C2384C(2)下列醇的氧化(A)比(B)快？22OOOO(3)在化合物(A)和(B)的椅式构象中，化合物(A)中的-OH在e键上，而化合物(B)中的-OH却OO物。CH334．写出下列化合物在酸催化下的重排产物，并写出(1)在酸催化下的重排反应机理。载OH载OHOH载240C240C24O(4).223OCOCH3AlCl33+3汽蒸馏分离？为什么？COCH3为什么在低温时(25℃)以生成对位异构体为主，高温时(165℃)以生成邻位OO(3).OO8．RCOOCAr型和RCOOCR型的酯，在酸催化水解时，由于可以生成稳定的碳正离子，可发生烷-氧键断裂。33CHCOOCPh化下的水解反应机理。339．光学活性物质(Ⅰ)在酸存在下水解，生成的醇是外消旋混合物。请用反应机理加以解释。CH31)SOCl2CHCHCHCOOH62(+)2)NH33)Br2,OH-CH3CHCHCHNH6522()OCOCH3(Ⅰ)根据反应机理，推测最终产物的构型是R还是S？11．(1)某化合物CHOBr，不能形成肟及苯腙，其IR谱在2850~2950cm-1有吸收峰，但3000cm-1以上无吸7132收峰，在1740cm-1有强吸收峰，δ(ppm)：1.0(3H，三重峰)，4.6(1H，多重峰)，4.2(1H，三重峰)，H1.3(6H，双峰)，2.1(2H，多重峰)，推断该化合物的结构式，并指出谱图上各峰的归属。(2)苯乙酮与氯乙酸乙酯在氨基钠的作用下，生成一化合物A，CHO，将A在室温下进行碱性水解，获得12143一固体的钠盐B，CHONa，用盐酸溶液酸化B，并适当加热，最后得一液体化合物C，C可发生银镜反应，1093分子式为CHO，请推测A，B，C的结构式。910(1).(2).HNO/HSO324AHO22COCH23+HO+2COA+3B2COCH23(1).(2).HNO/HSO324AHO22COCH23+HO+2COA+3B2COCH23OC+CHO3OHNCH+66,AB+COCH225COCH252ABNHNH载BC3CHCHCOCl652ACHCHBr22NHO+CH2C(CH3)233BHNO/HSOC324DHO+322(4).(11).(12).(15).载-OO-OO++++22323+CHO-++3HHHCHC3HHC3).N(CH3)3).CHCH3NNCH)2- (1)化合物A(CHN)和碘甲烷反应得B(CHNI)，B和AgOH水悬浮液加热得C(CHN)，C再和碘甲烷和715818817AgOH水悬浮液加热得D(CH)和三甲胺，D能吸收二摩尔H而得E(CH)，E的核磁共振氢谱只显示一个七6102614重峰和一个双峰，它们的相对峰面积比是1：6，试推断A、B、C、D、E的结构。 (2)化合物A(CHNO)与过量碘甲烷反应，再用AgOH处理后得到B(CHNO),B加热后得到C(CHNO),C496152613再用碘甲烷和AgOH处理得化合物D(CHNO),D加热分解后得到二乙烯基醚和三甲胺。写出A、B、C、D的7172构造式。再与NH反应得到D(CHNOCl)，后者用NaOBr处理，再加热得到E(CHNCl)，E在5℃与NaNO/HSO反应37666224HNMRC663NaNO/HSO反应得到黄色油状物G。C与苯磺酰氯反应产生不溶于碱的化合物H。写出A~H的构造式。224 511513酰胺加溴和氢氧化钠溶液得到。用过量碘甲烷处理A转变成一个盐C(CHNI)，C用湿的氧化银处理随后818热解给出D(CH)，D与丁炔二酸二甲酯反应给出E(CHO)，E经钯脱氢得3-甲基苯二酸二甲酯，试推出5811144AE出由C到D的反应机理。载CH3HH和CH3HClHClHCH3HHHH3CH3HCH3HClHCH3(2)和HCCl3HCHH25和和HCHH25CH33HHH(5)HHCCH3和HHHHC和CH3HCHCH25CH25H和25H和3HHHHC3H3H和H16．有一旋光性化合物A(CH)，能与硝酸银的氨溶液作用生成白色沉淀B(CHAg)。将A催化加氢生成61069HHHHHHC(CH)，C没有旋光性。试写出B，C的构造式和A的对映异构体的投影式，并用R-S命名法命名。61417．预测下列化合物电环化时产物的结构：HCH3HC3636235CH(D)，后者与NBS作用生成CHBr(E)。使(E)与氢氧化钾的乙醇溶液共热，主要生成CH(F)，后者又可5105958与顺丁烯二酸酐反应得(G)。写出(A)至(G)的结构及各步的反应式。19．(1)14CHCH=CH进行烯丙基游离基溴代。反应产物是否有标记的HC=CHC14HBr？解释其原因。3222 (2)下列化合物与HBr进行亲电加成反应，请指出它们的相对活性： (a)HC=CHCHCH(b)CHCH=CHCH(c)HC=CHCH=CH2233322 (d)CHCH=CHCH=CH(e)HC=C(CH)-C(CH)=CH322332 N合物作对比：(1)顺和反-1-甲基-4-溴环己烷(2)顺和反-1-叔丁基-4-溴环己烷(4)画出下列各二元取代环己烷最稳定的构象：(1)顺-1-氯-2-溴环己烷(2)反-1-氯-4-碘环己烷(3)顺-1，3-二羟基环己烷(4)顺-1-甲基-4-叔丁基环己烷(5)反-1，3-二羟基环己烷20．以下列化合物为原料合成指定的化合物载CHCHCHCH32(1)(2)(3)(4)CH3CHCOCH3CHCOCH3333CHCHO32CHCH323232223OHCCHOCHCHOOH(A)_H2O(B)(3)(CH3)3CCHO+HCHO，NaOH(A)+(B)CH3CH2CCHCH3CH2CCH3+H2NNHNO2NO2OOH32323，+CH3CCH3NH4(6)CHCH=CHCOCH+HCN(A)3656522(8)(9)(10)CH3((A)49(B)3Zn—Hg，，HClZn—Hg，，HClOHCl(A)2．甲基烷基酮和芳醛在碱催化时的羟醛缩合是在甲基处，而在酸催化时是在亚甲基处，例如：OHHOCH=CHCOCHCHOHHOCH=CHCOCHCH3HO2CH=CCOCH24CHOHCH=CCOCH24CHOHSO323HOAcCH3习题答案HCHC3CHCHCHCH32BOBH3OOOACH33 (2)从产物看，反应(A)得到的是共轭体系的脂芳酮，而(B)没有这样的共轭体系。另外，新制的MnO特别适于烯丙醇或苄醇氧化为醛酮，这可能与其机理和产物的稳定性有关。(3)分子(A)不能形成氢键，羟基处于平伏键最稳定。分子(B)由于含氧原子，羟基可以采用形成HHOO的立体化学要求。因此(2)和(3)不能被高碘酸氧化，(1)和(4)的氧化产物如下：OO(1)(4)OOO本题的关键点在于要考虑脱去哪一个羟基能生成较稳定的碳正离子。(1)的反应机理为：2HOH2HOH2CH65CH6565H+CH+CH6565OO33(2)和(3)的反应产物分别为：蒸衡控制产物，高温时(165℃)邻羟基苯乙酮是主要产物；低温时(25℃)以生成对位异构体为主。7CH3OHO2载载2载ALOCHC+OCHC+CHCO33OHHO2HOCPhH2O+CPh3OH+COCH3COCH3+++23CNH3CCSNOHNCHCCHCHOOCCNH3CCSNOHNCHCCHCHOOCOOCHCHCHOOCHCHCHCH652652HH3SSSCHCH652H3SOCHCHO652CHC311-1(1)CHOBr，不饱和度为1，可能含C=C、C=O或为单环分子。7132 (2)IR谱显示，该化合物不含-OH和C=C-H，即不是醇、酸类。(4)该化合物为酯，而不饱和度为1，那么它必不含C=C。(5)结合1HNMR数据和上述推论，可给出该化合物的结构式为：1HNMR：OO3332O311-2．(1)化合物A(CHO)的不饱和度为6，可能含有苯环、双键或环等。12143 (2)苯乙酮与氯乙酸乙酯在无水惰性溶剂中碱性缩合剂作用下，发生的是Darzens-Claisen反应：O-ONaNH2CCHCOOCH25CCHCOOCH25CH3CH3ClO3OCl--OHCCHCOOCH2533O3CCHCOOHOA.A.CHCOOCHB.2533C..(3).ADDNHCOCH3NHCOCHOH(4).CH3CH2C(CH3)23B2(5).C6H5COCH2CH2N(CH3)2载N+2.ON3N=N+2.ON3N=N2(CH3)2CCN+N2B3NCOCH23B(6).23BHCOC32OCH2CHCOCOC2225CH3NANNAOA.22HN22OCCHCHNH6522(15).AC6H5CH2CCCHCHNH65223HNO度很慢。有β-氢的叔胺-N-氧化物在加热时，分解为烯烃和N，N-二烷基羟胺，它是一种+(CH3)2+++CH3H33HCHC3H3715A必为叔胺类化合物。 3232 2C2N2NCH3CH33载INNcat.333323 ACHNO1，可能有双键或环；根据Hofmann消去反应的特征及最终产物为二乙烯49基醚和三甲胺，排除双键存在的可能并得出A的结构式为：AONHOBBN3OOOOCHNO (3)(ⅰ)有关F的信息：与FeCl有显色反应，说明有酚羟基；其1HNMR在δ=7~8有两组对称的二重3峰，说明苯环为对位二取代。其结构式为：COH2COH2DClDClClCON3NCH3CH3CO2H+CO2H+COH25CNSO2Ph(4)(ⅰ)A，CHN，不饱和度为1，可能为不饱和胺或环胺。511(ⅱ)A催化加氢生成B，且B可由己酰胺与溴和氢氧化钠溶液反应得到，结合酰胺Hofmann降解反应CHO22载CH3CH23COCH23CCDHHCHCHHH22HHH[1,3]H2H15．(1)非对映异构体。(2)对映异构体。(3)非对映异构体。(4)非对映异构体(顺反异构体)。(5)非对映异构体。(6)构造异构体。(7)非对映异构体。(8)同一化合物。CCHHCH3CHCH23CCHH3CHA为(I)或(II)CHCH23HHH332HCHCHCHCHCH3223CHCH33H18．(括号内的解释为提示或进一步的说明)：载20．(1)CHCHCHClCHCOCH33CHCHCHCHCHCH3NaCCCHCHCH20．(1)CHCHCHClCHCOCH33CHCHCHCHCHCH3NaCCCHCHCH32CHCHCHCCCHCHCH2HCCHClCHCl32C(D)KOH/3223HC3223OCHOOO(G)O22222 22Br22+Br22Br22+Br2(2)共轭二烯烃生成较稳定的烯丙基碳正离子中间体，因此它比烯烃更活泼。不饱和碳原子上烷基越多，亲电加成反应的活性越大。相对活性是：(e)>(d)>(c)>(b)>(a)。(4)3IHOOHH33333ZnCl2OHClCH2OHClCHCH3CH33CHCH3CH3HO2CCH3333OMgClC3OMgClCH(2)CHCH=CH3CHCH=CH32322，NH，NHHCCCHCHCH2CHCHCHBrHCCNa322223，NH3CHCHCHBr22223O322223Hg+2/H223O3222233