高温高压氧化技术

高温高压氧化技术第一页，共九十一页，2022年，8月28日第十二讲高温高压氧化技术1.概念2.湿式氧化技术3.超临界水氧化工艺4.工程实例与应用比较第二页，共九十一页，2022年，8月28日一、概念高级氧化技术(Advancedoxidationprocesses，AOPs)能产生大量非常活泼的羟基自由基·OH，其氧化能力(2.80V)仅次于氟(2.87V)，·OH作为反应的中间产物，可诱发后面的链反应·OH能无选择地直接与废水中的污染物反应，将其降解为二氧化碳、水和无害盐，不会产生二次污染是一种物理一化学处理过程，很容易加以控制既可作为单独处理，又可与其他处理过程相匹配，如可作为生化处理的顸处理或深度处理，降低处理成本第三页，共九十一页，2022年，8月28日一、概念自由基反应机理R·、ROO·、HOO·、O·、

HO·、RO·反应动力学第四页，共九十一页，2022年，8月28日一、概念热解:有水无氧密闭高温高压氧化:有水有氧密闭焚烧:无水有氧开放热值：是否满足自热要求第五页，共九十一页，2022年，8月28日第六页，共九十一页，2022年，8月28日湿式氧化处理的最适CODin范围湿式氧化能在较宽范围（CODCr为10～300g/L）处理各种废水，具有较佳的经济效益和社会效益1—燃烧；2一湿式氧化3一生物氧化4一化学氧化第七页，共九十一页，2022年，8月28日一、概念超临界水临界点:Tc=374.3,pc=22.05Mpa湿式氧化法一般在高温（150～350℃）高压（0.5～20MPa）操作条件下，在液相中，用氧气或空气作为氧化剂，氧化水中呈溶解态或悬浮态的有机物或还原态的无机物的一种处理方法，最终产物是二氧化碳和水、氮气等。超临界水氧化技术是在超临界水的状态下将废水中所含的有机物用氧化剂迅速分解成水、二氧化碳等简单无害的小分子化合物。第八页，共九十一页，2022年，8月28日定义：湿式氧化法是在高温、高压下，利用氧化剂将废水中的有机物氧化成二氧化碳和水，从而达到去除污染物的目的。湿式氧化法一般在高温（150～350℃）高压（0.5～20MPa）操作条件下，在液相中，用氧气或空气作为氧化剂，氧化水中呈溶解态或悬浮态的有机物或还原态的无机物的一种处理方法，最终产物是二氧化碳和水、氮气等。WetAirOxidation，简称WAOZIMPRO：1958年美国F.J.Zimmerman开发CatalyticWAO,简称CWAOPromotedCWAO,简称PCWAO（助加CWAO）CatalyticWetProxideOxidation，简称CWPO二、湿式氧化工艺第九页，共九十一页，2022年，8月28日水和氧不同温度下的物理性质

在高温高压下，水及作为氧化剂的氧的物理性质都发生了变化。在室温到100℃范围内，氧的溶解度随温度升高而降低，但在高温状态下，氧的这一性质发生了改变。当温度大于150℃，氧的溶解度随温度升高反而增大，且其溶解度大于室温状态下的溶解度。同时氧在水中的传质系数也随温度升高而增大，黏度降低。因此，氧的这一性质有助于高温下进行的氧化反应。

湿式氧化基本原理第十页，共九十一页，2022年，8月28日水和氧不同温度下的物理性质第十一页，共九十一页，2022年，8月28日WAO反应机理根据研究报道，普遍认为，湿式氧化去除有机物所发生的氧化反应主要属于自由基反应，共经历诱导期、增殖期、退化期以及结束期四个阶段。在诱导期和增殖期，分子态氧参与了各种自由基的形成。但也有学者认为分子态氧只是在增殖期才参与自由基的形成。生成的HO·，RO·，ROO·等自由基攻击有机物RH，引发一系列的链反应，生成其他低分子酸和二氧化碳。第十二页，共九十一页，2022年，8月28日WAO反应过程诱导期：

RH＋O2→R·＋HOO·

2RH＋O2→2R·＋H2O2

增殖期:

R·＋O2→ROO·

ROO·＋RH→ROOH＋R·

退化期:

ROOH→RO·＋HO·

ROOH→R·＋RO·＋H2O

结束期:

R·＋R·→R－R

ROO·＋R·→ROOR

ROO·＋ROO·→ROH＋RCOR＋O2

以上各阶段链发反应所产生的自由基在反应过程中所起的作用，主要取决于废水中有机物的组成，所使用的氧化剂以及其他试验条件。第十三页，共九十一页，2022年，8月28日Li和Tufano等人认为，有机物的湿式氧化反应是通过下列自由基的生成而进行的。

O2→O·＋O·

O·＋H2O→HO·＋HO·

RH＋HO·→R·＋H2O

R·＋O2→ROO·

ROO·＋RH→R·＋ROOH

由上式可以看出，首先是形成HO·自由基，然后HO·自由基与有机物RH反应生成低级羧酸ROOH，ROOH再进一步氧化形成CO2与H2O.第十四页，共九十一页，2022年，8月28日氧化反应的速度受制于自由基的浓度。初始自由基形成的速率及浓度决定了氧化反应“自动”进行的速度。由此可以得到的启发是，若在反应初期加入双氧水或一些C-H键薄弱的化合物（如偶氮化合物）作为启动剂，则氧化反应可加速进行。例如，在湿式氧化条件下，加入少量H2O2，形成HO·，这种增加的HO·缩短了反应的诱导期从而加快了氧化速度。当反应进行后，在增殖和结束期，自由基被消耗并达到某一平衡浓度，反应速率也将回复到初始的速度。第十五页，共九十一页，2022年，8月28日为提高自由基引发的繁殖的速度，另一种有效的方法是加入过渡金属化合物。可变化合价的金属离子M可以从饱和化合价中得到或失去电子，导致自由基的生成并加速链发反应。

RH＋Mn+→R·＋M(n-1)+

＋H+

ROOH＋Mn+→M(n-1)+

＋OH-＋RO·

ROOH＋Mn+→M(n+1)+

＋H+

＋ROO·

然而，当催化剂M浓度过高时，由于形成下列反应又会抑制氧化反应速率，这就是反催化作用。

ROO·＋M(n-1)+→ROOMn+第十六页，共九十一页，2022年，8月28日在湿式氧化反应中，尽管氧化反应是主要的，但在高温高压体系下，水解、热解、脱水、聚合等反应也同时发生。因此在湿式氧化体系中，不仅发生高分子化合物α-C位C—H键断裂成低分子化合物这一自由基反应，而且也发生β或γ—C位C—C键断裂的现象。而在自由基反应中所形成的诸多中间产物本身也以各种途径参与了链反应。第十七页，共九十一页，2022年，8月28日通过对湿式氧化反应机理的分析，认为自由基攻击有机物将产生低级羧酸，氧化还原等其他反应机理也说明了C-C键断裂会产生低分子有机物。这些机理都指出有机物的氧化遵循图示模型生成物包括：二氧化碳、水、乙酸、氮气、硫酸盐等第十八页，共九十一页，2022年，8月28日一般典型的稳定中间产物是乙酸、甲醇和乙醇，这些产物的活化能介于170-350KJ/mol之间，高于某些高分子有机化合物（20-100KJ/mol）。然而，由于甲醇、乙醇的指前因子K0比乙酸大得多，因此上述模型中关键的速度控制中间产物B以乙酸表示。第十九页，共九十一页，2022年，8月28日反应动力学半经验公式可解得第二十页，共九十一页，2022年，8月28日反应动力学经验公式第二十一页，共九十一页，2022年，8月28日第二十二页，共九十一页，2022年，8月28日表1—3罗列了近年来报道的各种有机废水湿式氧化反应动力学速率表达式。从表中发现，对于同一种有机物，反应级数却不一致；但对于各种有机物，反应级数基本属于一级反应。这种现象也困扰着许多研究者。一般认为，废水中存在的初始有机物可以分为易氧化、难氧化、不能氧化等成分，废水中不同成分的组成以及反应条件的变化都将影响湿式氧化动力学经验公式。而且，湿式氧化反应过程实际上是以氧化反应为主的各种反应的综合，过程复杂。这也许是出现众多湿式氧化经验式的缘由。第二十三页，共九十一页，2022年，8月28日湿式氧化的主要影响因素（1）温度

温度是湿式氧化过程中的主要影响因素。温度越高，反应速率越快，反应进行得越彻底。同时温度升高还有助于增加溶氧量及氧气的传质速度，减少液体的粘度，产生低表面张力，有利于氧化反应的进行。但过高的温度又是不经济的。因此，操作温度通常控制在150～280℃。试验证实COD的去除率与水中溶解氧的过剩率无关。当温度为150℃左右时，大约有5－10％的COD被氧化，在温度升至320℃时，大多数有机物被完全氧化。反应温度直接影响反应速度，在低温下反应时，反应进行的慢，达到氧化平衡的时间长，当在300℃左右高温时，反应几乎是瞬时反应。

第二十四页，共九十一页，2022年，8月28日湿式氧化的主要影响因素（2）压力

总压不是氧化反应的直接影响因素，它与温度耦合。压力在反应中的作用主要是保证呈液相反应，所以总压应不低于该温度下的饱和蒸气压。同时，氧分压也应保持在一定范围内，以保证液相中的高溶解氧浓度。若氧分压不足，供氧过程就会成为反应的的控制步骤。氧化反应压力要首先考虑反应器内气相空间水蒸汽和干空气的重量比。在各种反应条件下，气相中蒸汽的分压是此温度的饱和蒸汽压。反应温度和反应压力的一般关系见下表第二十五页，共九十一页，2022年，8月28日水的饱和蒸汽压与温度的关系温度℃

饱和蒸汽压(ata)第二十六页，共九十一页，2022年，8月28日湿式氧化的主要影响因素（3）反应时间

有机底物的浓度是时间的函数。为了加快反应速率，缩短反应时间，可以采用提高反应温度或投加催化剂等措施。

（4）废水性质

由于有机物氧化与其电荷特征和空间结构有关，故废水性质也是湿式氧化反应的影响因素之一。Randall等人的研究表明：氰化物、脂肪族和卤代脂肪族化合物、芳烃（如甲苯）、芳香族的含非卤代基团的卤代芳香族化合物等易氧化；而不含非卤代基团的卤代芳香族化合物（如氯苯和多氯联苯）则难氧化。村一郎等人认为：氧在有机物中所占比例越少，其氧化性越大；碳在有机物中所占比例越大，其氧化越容易。

第二十七页，共九十一页，2022年，8月28日湿式氧化工艺湿式氧化系统的工艺流程如图所示。具体过程简述如下：废水通过贮存罐由高压泵打入热交换器，与反应后的高温氧化液体换热，使温度上升到接近反应温度后进入反应器。反应所需的氧由压缩机打入反应器。在反应器内，废水中的有机物与氧发生放热反应，在较高温度下将废水中的有机物氧化成二氧化碳和水，或低级有机酸等中间产物。反应后气液混合物经分离器分离，液相经热交换器预热进料，回收热能。高温高压的尾气首先通过再沸器（如废热锅炉）产生蒸汽或经热交换器预热锅炉进水，其冷凝水由第二分离器分离后通过循环泵再打入反应器，分离后的高压尾气送入透平机产生机械能或电能。因此，这一典型的工业化湿式氧化系统不但处理了废水，而且对能量进行逐级利用，减少了有效能量的损失，维持并补充湿式氧化系统本身所需的能量。第二十八页，共九十一页，2022年，8月28日湿式氧化系统工艺流程图

1-贮存罐；2，5-分离器；3-反应器；4-再沸器；6-循环泵；

7-透平机；8-空压机；9-热交换器；10-高压泵

第二十九页，共九十一页，2022年，8月28日湿式空气氧化法反应器气液两相鼓泡反应器（湿式氧化反应器）

反应控制过程

氧在气液两相的移动

气液接触面积气泡内，气液界面和液体内氧的移动

氧与污染物的反应（氧化速率）推流式和内循环气液两相鼓泡反应器第三十页，共九十一页，2022年，8月28日第三十一页，共九十一页，2022年，8月28日第三十二页，共九十一页，2022年，8月28日第三十三页，共九十一页，2022年，8月28日WAO应用主要为两大方面，一是用于高浓度难降解有机废水生化处理的预处理，提高可生化性；二是用于处理有毒有害的工业废水。

第三十四页，共九十一页，2022年，8月28日第三十五页，共九十一页，2022年，8月28日CWAO原理均相催化:铜盐、铁盐非均相催化：贵金属、铜、稀土载体：Al2O3、AC第三十六页，共九十一页，2022年，8月28日第三十七页，共九十一页，2022年，8月28日第三十八页，共九十一页，2022年，8月28日第三十九页，共九十一页，2022年，8月28日第四十页，共九十一页，2022年，8月28日SupercriticalWaterOxidatiom，SCWO:超临界水氧化技术是80年代中期由美国学者Modell提出的一种能够彻底破坏有机物结构的新型氧化技术。其原理是在超临界水的状态下将废水中所含的有机物用氧化剂迅速分解成水、二氧化碳等简单无害的小分子化合物。临界点:Tc=374.3,pc=22.05Mpa三、超临界水氧化技术第四十一页，共九十一页，2022年，8月28日超临界水氧化基本原理超临界流体

任何物质，随着温度、压力的变化，都会相应地呈现为固态、液态和气态这三种物相状态，即所谓的物质三态。三态之间互相转化的温度和压力值叫做三相点。除了三相点外，每种分子量不太大的稳定的物质都具有一个固定的临界点（Criticalpoint）。严密意义上，临界点由临界温度、临界压力、临界密度构成。当把处于汽液平衡的物质升温升压时，热膨胀引起液体密度减少，而压力的升高又使汽相两相的相界面消失，成为一均相体系，这一点即为临界点。当物质的温度、压力分别高于临界温度和临界压力时就处于超临界状态。在超临界状态下，流体的物理性质处于气体和液体之间，既具有与气体相当的扩散系数和较低的粘度，又具有与液体相近的密度和对物质良好的溶解能力。因此可以说，超临界流体是存在于气、液这两种流体状态以外的第三流体。

第四十二页，共九十一页，2022年，8月28日超临界流体分子的扩散系数比一般液体高10～100倍，有利于传质和热交换。超临界流体的另一重要特点是可压缩性，温度或压力较小的变化可引起超临界流体的密度发生较大的变化。大量的研究表明，超临界流体的密度是决定其溶解能力的关键因素，改变超临界流体的密度可以改变超临界流体的溶解能力。第四十三页，共九十一页，2022年，8月28日超临界水及其特征

在通常条件下，水始终以蒸汽、液态水和冰这三种常见的状态之一存在，且是极性溶剂，可以溶解包括盐类在内的大多数电解质，对气体和大多数有机物则微溶或不溶，水的密度几乎不随压力而改变。但是如果将水的温度和压力升高到临界点（Tc＝374.3℃，pc＝22.05Mpa）以上，则就会处于一种既不同于气态也不同于液态和固态的新的流体态--超临界态，该状态的水即称之为超临界水。水的存在状态如图所示。第四十四页，共九十一页，2022年，8月28日第四十五页，共九十一页，2022年，8月28日在超临界条件下，水的性质发生了极大的变化，其密度、介电常数、粘度、扩散系数、电导率和溶剂化性能都不同于普通水。用密度图可以确定达到一定密度所需的温度和压力。从图中可看出，在超临界条件下，温度的微小变化将引起超临界水的密度大大减小，如在临界点时，水的密度仅为0.3g/cm3

。第四十六页，共九十一页，2022年，8月28日温度、压力对密度的影响（压力单位为kbar，1bar＝Pa）

第四十七页，共九十一页，2022年，8月28日第四十八页，共九十一页，2022年，8月28日介电常数是温度的函数

第四十九页，共九十一页，2022年，8月28日第五十页，共九十一页，2022年，8月28日第五十一页，共九十一页，2022年，8月28日第五十二页，共九十一页，2022年，8月28日第五十三页，共九十一页，2022年，8月28日第五十四页，共九十一页，2022年，8月28日第五十五页，共九十一页，2022年，8月28日超临界水氧化原理第五十六页，共九十一页，2022年，8月28日简化后第五十七页，共九十一页，2022年，8月28日第五十八页，共九十一页，2022年，8月28日第五十九页，共九十一页，2022年，8月28日第六十页，共九十一页，2022年，8月28日超临界水氧化工艺由于超临界水具有溶解非极性有机化合物（包括多氯联苯等）的能力，在足够高的压力下，它与有机物和氧或空气完全互溶，因此这些化合物可以在超临界水中均相氧化，并通过降低压力或冷却选择性地从溶液中分离产物。

超临界水氧化处理污水的工艺最早是由Modell提出的，其流程见图11-7。第六十一页，共九十一页，2022年，8月28日超临界水氧化处理污水流程

1-污水槽；2-污水泵；3-氧化反应器；4-固体分离器；5-空气压缩机；

6-循环用喷射泵；7-膨胀机透平；8-高压气液分离器；9-蒸汽发生器；10-低压气液分离器；11-减压阀第六十二页，共九十一页，2022年，8月28日首先，用污水泵将污水压入反应器，在此与一般循环反应物直接混合而加热，提高温度。然后，用压缩机将空气增压，通过循环用喷射器把上述的循环反应物一并带入反应器。有害有机物与氧在超临界水相中迅速反应，使有机物完全氧化，氧化释放出的热量足以将反应器内的所有物料加热至超临界状态，在均相条件下，使有机物进行反应。离开反应器的物料进入旋风分离器，在此将反应中生成的无机盐等固体物料从流体相中沉淀析出。离开旋风分离器的物料一分为二，一部分循环进入反应器，另一部分作为高温高压流体先通过蒸汽发生器，产生高压蒸汽，再通过高压气液分离器，在此及大部分以气体物料离开分离器，进入透平机，为空气压缩机提供动力。液体物料（主要是水和溶在水中的）经排出阀减压，进入低压气液分离器，分离出的气体（主要是）进行排放，液体则为洁净水，而作补充水进入水槽。第六十三页，共九十一页，2022年，8月28日应用如今，在欧、美、日等发达国家，超临界水氧化技术得到了很大进展，出现了不少中试工厂以及商业性的SCWO装置。1985年，美国的Modar公司建成了一第一个超临界水氧化中试装置。该装置处理能力为每天950L含10%有机物的废水和含多氯联苯的废变压器油，各种有害物质的去除率均大于99.99%。1995年，在美国Austin建成一座商业性的SCWO装置，处理几种长链有机物和胺。处理后的有机碳浓度低于，氨的浓度低于，其去除率达99.9999%。同时，在Austin还在筹建一座日处理量为5t多的市政污泥的SCWO处理工厂。这些污泥因其所含的物质种类太多而无法用常规方法处理。这个装置也将被用于处理造纸废水和石油炼制的底渣。在日本亦已建起一座日处理废物1的实验性的中试工厂，主要用于研究。而在德国，由美国MODEC公司为包括拜耳公司在内的德国医药联合体设计的SCWO工厂已自1994年开始运行，处理能力为5～30t有机物/d。第六十四页，共九十一页，2022年，8月28日优势第六十五页，共九十一页，2022年，8月28日第六十六页，共九十一页，2022年，8月28日第六十七页，共九十一页，2022年，8月28日反应转化率第六十八页，共九十一页，2022年，8月28日催化SCWO第六十九页，共九十一页，2022年，8月28日第七十页，共九十一页，2022年，8月28日第七十一页，共九十一页，2022年，8月28日第七十二页，共九十一页，2022年，8月28日第七十三页，共九十一页，2022年，8月28日湿式氧化处理含酚废水

作者温度/℃氧分压/MPa进水酚浓度/(g/L)氧化时间/h去除率/%张秋波(1987年)180～2500.98～3.439.3(COD)0.5888(COD)唐受印(1995年)150～2500.7～5.07.8～8.7(COD)0.5052.9～90应用举例第七十四页，共九十一页，2022年，8月28日RandallT.L及KnoppP.V等人采用湿式氧化技术对多种农药废水进行了试验，当温度在204～316℃范围内，废水中烃类有机物及其卤化物的分解率达到或超过99%，甚至连一般化学氧化难以处理的氯代物如多氯联苯（PCB）、DDT等通过湿式氧化，毒性也降低了99%，大大提高了处理出水的可生化性，使得后续的生化处理能得以顺利进行。国内在此领域也有多人做过研究。侯纪蓉等人应用湿式氧化对乐果废水作预处理，在温度为225～240℃，压力为6.5～7.5Mpa，停留时间为1～1.2h的条件下，有机磷去除率为93～95%，有机硫去除率为80～88%，未经回收甲醇，COD去除率为40～45%。

第七十五页，共九十一页，2022年，8月28日湿式氧化技术能有效破除染料废水中的有毒成分，分解有机物，提高废水的可生化性。

经研究发现：活性染料和酸性染料适合湿式氧化，而直接染料稍难以空气氧化。而多数染料是酸性类型的，故采用湿式氧化法处理染料废水具有较大潜力。在200℃，总压6.0～6.3Mpa，进水COD为3280～4880mg/L的条件下，活性染料、酸性染料和直接耐晒黑染料废水的COD去除率分别为83.6%、65%、50%。

顾军等人经过试验研究发现，活性污泥经湿式氧化后，可生化性能得到显著提高。在温度180℃、混合压力5.0Mpa、反应20min时，流出液的B/C值可从反应前的26%增大到40%以上。第七十六页，共九十一页，2022年，8月28日CWAO应用第七十七页，共九十一页，2022年，8月28日第七十八页，共九十一页，2022年，8月28日第七十九页，共九十一页，2022年，8月28日第八十页，共九十一页，2022年，8月28日第八十一页，共九十一页，2022年，8月28日第八十二页，共九十一页，2022年，8月28日第八十三页，共九十一页，2022年，8月28日酚的超临界水氧化6.99×+温度/℃压力/Mpa浓度/(mg/L)氧化剂反应时间/min去除率/%34028.36.99×10-6O2+H2O21.795.738028.25.39×10-6O2+H2O21.697.338022.1590O31.510038128.2225O21.299.442022.1750O23010042028.2750O21010049039.91650O319249042.11100O2+H2O21.59553042.1150O21099第八十四页，共九十一页，2022年，8月28日部分有机物的超临界水氧化＋＋化合物温度/℃压力/Mpa氧化剂反应时间/min去除率/%2-硝基苯51544.8O2109053043O3+H2O215992,4-二甲基酚58044.8O2+H2O210992,4-二硝基甲苯46031.1O2109852829.0O2399TCDBE①600～63025.6O20.199.99D2,3,7,8-TCDBD②600～6