高分子溶液的性质

高分子溶液的性质第一页，共四十页，2022年，8月28日9.1高聚物的溶解

由于聚合物分子量大，具有多分散性，可有线型、支化和交联等多种分子形态，聚集态又可表现为晶态、非晶态等，因此聚合物的溶解现象比小分子化合物复杂得多，具有许多与小分子化合物溶解不同的特性：

1.聚合物的溶解是一个缓慢过程，包括两个阶段：（1）溶胀：由于聚合物链与溶剂分子大小相差悬殊，溶剂分子向聚合物渗透快，而聚合物分子向溶剂扩散慢，结果溶剂分子向聚合物分子链间的空隙渗入，使之体积胀大，但整个分子链还不能做扩散运动；9.1.1聚合物的溶解特性第二页，共四十页，2022年，8月28日

9.1高聚物的溶解

（2）溶解：随着溶剂分子的不断渗入，聚合物分子链间的空隙增大，加之渗入的溶剂分子还能使高分子链溶剂化，从而削弱了高分子链间的相互作用，使链段得以运动，直至脱离其他链段的作用，转入溶解。当所有的高分子都进入溶液后，溶解过程方告完成。

溶胀可分为无限溶胀和有限溶胀。

无限溶胀是指聚合物能无限制地吸收溶剂分子直至形成均相的溶液；

有限溶胀是指聚合物吸收溶剂到一定程度后，如果其它条件不变，不管与溶剂接触时间多长，溶剂吸入量不再增加，聚合物的体积也不再增大，高分子链段不能挣脱其他链段的束缚，不能很好地向溶剂扩散，体系始终保持两相状态。第三页，共四十页，2022年，8月28日

9.1高聚物的溶解

有些有限溶胀的聚合物在升温条件下，可以促进分子链的运动使之易分离而发生溶解。升温可促进溶解，增加溶解度。对于一些交联聚合物，由于交联的束缚（链与链之间形成化学键），即使升高温度也不能使分子链挣脱化学键的束缚，因此不能溶解。但交联点之间的链段可发生弯曲和伸展，因此可发生溶胀。

2.聚合物的溶解度与分子量有关。一般分子量越大，溶解度越小；反之，溶解度越大。

3.非极性晶态聚合物比非晶态聚合物难溶解。第四页，共四十页，2022年，8月28日

9.1高聚物的溶解

由于非极性晶态聚合物中分子链之间排列紧密，相互作用强，溶剂分子难以渗入，因此在室温条件下只能微弱溶胀；只有升温到其熔点附近，使其晶态结构熔化为非晶态，才能溶解。如线型聚乙烯。但极性较强的晶态聚合物由于可与极性溶剂之间形成氢键，而氢键的生成热可破坏晶格，使溶解得以进行。对同种聚合物而言，结晶可降低聚合物的溶解度，结晶度越高，溶解越困难，溶解度越小。聚合物溶解过程热力学解释第五页，共四十页，2022年，8月28日9.1高聚物的溶解

溶解过程自发进行的热力学条件是：

ΔGM=ΔHM-TΔSM<0溶解过程熵是增加的ΔSM>0，因此，ΔGM

的大小（正负），决定于ΔHM

的大小。极性高聚物溶解时，一般放热----与溶剂分子强烈的相互作用。ΔHM<0，则体系ΔGM<0。非极性高聚物溶解时，一般吸热

ΔHM>0，只有｜ΔHM｜<｜TΔSM｜时，才能ΔGM<0。

升高温度

T或减小混合热ΔHM才能使体系自发溶解。第六页，共四十页，2022年，8月28日9.1高聚物的溶解

若两种液体混合时没有体积变化，混合热为

ΔHM=Vφ1φ2[（ΔE1/V1）1/2-（ΔE2/V2）1/2]2

ΔE/V是单位体积的液体变成气体的汽化能，可称为----内聚能密度。内聚能密度的平方根

δ=（ΔE/V）1/2----称δ为溶解度参数。则，ΔHM/Vφ1φ2=（δ1

–

δ2）2

如果δ1和δ2愈接近，则ΔHM愈小，两种液体愈能相互溶解。第七页，共四十页，2022年，8月28日

9.1高聚物的溶解

（1）极性相似原则：相似者相溶。

（2）溶度参数相近原则：

溶度参数是反映分子间相互作用力大小的一个参数。常见溶剂的溶度参数可查手册。

若难以找到合适的单一溶剂，可选择混合溶剂。混合溶剂的溶度参数计算如下式：

δmix=φ1δ1＋φ2δ2+....=Σφiδi

（φ为体积分数）聚合物溶剂的选择第八页，共四十页，2022年，8月28日

9.1高聚物的溶解

（3）溶剂化原则：即溶剂分子通过与高分子链的相互作用可把链分离而发生溶胀，直到溶解。溶剂化作用要求聚合物和溶剂中，一方是电子受体（亲电性），另一方是电子给体（亲核性），两者相互作用产生溶剂化。常见的亲电性基团：

-SO3H,-COOH,-C6H4OH,=CHCN,=CHNO2,-CHCl2,=CHCl常见的亲核性基团：-CH2NH2,-C6H4NH2,-CON(CH3)2,-CONH-,-CH2COCH2-,-CH2OCOCH2-,-CH2-O-CH2-第九页，共四十页，2022年，8月28日9.1高聚物的溶解

一般的经验式，｜Δδ｜<

被视为可溶。例如，①天然橡胶δ=8.2，正己烷δ=7.3，

｜Δδ｜=0.9，可溶解。若加入甲醇（δ=14.6），溶解力更强，甲醇加入量

δmix=8.2=7.3（1-X）+14.6×XX=12.5%②环氧树脂δ=8---13，可溶于乙酸丁酯δ=8.5，丙酮δ=9.9，乙二醇丁醚δ=9.5，不溶于正丁醇δ=9.9，二甲苯δ=8.8，但是，第十页，共四十页，2022年，8月28日9.1高聚物的溶解如果用70%的二甲苯与30%的正丁醇混合溶剂，则，

Δδmix=0.7×8.8+0.3×11.4=10.5可溶解环氧树脂。③聚碳酸酯δ=9.5，聚氯乙烯δ=7.3，两个溶解度参数很相近，按理可溶于CHCl3

δ=7.3,CH2Cl2

δ=9.7,环己酮δ=9.9中。但实际PC不溶于环己酮，PVC不溶于CHCl3、CH2Cl2中。原因是PC与CHCl3和CH2Cl2之间，PVC与环己酮之间发生溶剂化作用。第十一页，共四十页，2022年，8月28日

9.2高分子溶液的热力学性质

高分子溶液的许多溶液性质可用热力学函数来描述。理想溶液溶液中溶质分子间、溶剂分子间和溶质溶剂分之间的相互作用能都相等；溶解过程没有体积变化；也没有焓的变化。蒸气压服从乌拉尔定律：p1=p10X1

混合熵：△SMi=-k(N1lnX1+N2lnX2)第十二页，共四十页，2022年，8月28日

9.2高分子溶液的热力学性质

混合自由能：△GMi=△HMi-T△SMi=kT(N1lnX1+N2lnX2)

高分子溶液热力学性质与理想溶液的偏差有两个方面：首先是溶剂分子间，高分子重复单元间以及溶剂与重复单元间的相互作用能都不相等；其次是由于高分子链的柔顺性，每个分子本身可采取许多构象，高分子溶液中的分子排列方式比同样分子数目的小分子溶液的排列方式来得多，这样△SM>△SMi。第十三页，共四十页，2022年，8月28日

9.2高分子溶液的热力学性质9.2.1Flory-huggins高分子溶液理论

Flory-huggins藉助于似晶格模型，运用统计热力学方法推导出高分子溶液的混合熵，混合热等热力学性质表达式：

1.高分子溶液的混合熵在推导过程中作了三点假设：

（1）溶液中分子的排列也像晶格的排列，每个溶剂分子占一个格子，每个高分子占有x个相连的格子。x为高分子与溶剂分子的体积比，也就是把高分子看作由x个链段组成，每个链段的体积与溶剂分子的体积相等。第十四页，共四十页，2022年，8月28日

9.2高分子溶液的热力学性质（2）高分子链是柔性的，所有构象具有相同的能量。（3）溶液中高分子链段是均匀分布的，即链段占有任一格子的几率相等。表示溶剂分子表示高分子的一个链段高分子溶液的似晶格模型第十五页，共四十页，2022年，8月28日

9.2高分子溶液的热力学性质

统计上讲S=klnΩ

Ω为溶液的总的微观状态数，k为玻尔兹曼常数由N1个溶剂分子和N2个高分子组成的溶液，微观状态数等于在N个格子内放N1和N2个分子的排列方式总数。

Ω=1/N2!·[(Z-1)/N]N2(x-1)·N!/(N-xN2)!

N=N1+xN2格子总数，Z晶格配位数

S溶液=klnΩ=k{N2(x-1)ln[(Z-1)/N]+lnN!-lnN2!-ln(N-xN2)!}

由于lnA!=AlnA–A,简化上式为

S溶液=-k{N1ln[N1/(N1+xN2)]+N2ln[N2/(N1+xN2)]-N2(x-1)ln[(Z-1)/e]}第十六页，共四十页，2022年，8月28日

9.2高分子溶液的热力学性质对高聚物,令N1=0S高聚物=kN2{lnx+(x-1)ln[(Z-1)/e]}△SM=S溶液-（S溶剂+S高聚物）对纯溶剂,只有一个微观状态数,S溶剂=0△SM=-k{N1ln[N1/(N1+xN2)]+N2ln[xN2/(N1+xN2)]}=-k[N1lnφ1+N2lnφ2]体积分数φ1=N1/(N1+xN2)，φ2=xN2/(N1+xN2)若用摩尔数n代替分子数N,则

△SM=-R(n1lnφ1+n2lnφ2)第十七页，共四十页，2022年，8月28日9.2高分子溶液的热力学性质对多分散高聚物△SM=-k[N1lnφ1+∑Nilnφi]2.高分子溶液混合热只考虑最邻近一对分子之间的相互作用，符号[1-1]、[1-2]和[2-2]分别表示相邻的一对溶剂分子、一对溶剂与链段和一对链段。混合过程可用下式表示

1/2[1-1]+1/2[2-2]=[1-2]生成一对[1-2]时的能量变化为

Δε12=ε12-1/2（ε11+ε22）若溶液中有P12

对[1-2]，混合时没有体积变化，则△HM=P12

Δε12第十八页，共四十页，2022年，8月28日9.2高分子溶液的热力学性质

一个高分子周围有（Z-2）x+2个空格，x较大时近似为（Z-2）x，每个空格被溶剂分子所占的几率为φ1

，即一个高分子可以生成（Z-2）xφ1对[1-2]，溶液中共有N2个高分子，则

P12=（Z-2）xφ1N2=（Z-2）φ2N1

所以△HM=（Z-2）φ2N1Δε12

若χ1=(Z-2)△ε12/(kT)（χ1为Huggins参数）则，△HM=kTχ1N1φ2=RTχ1n1φ2

χ1反映高分子与溶剂混合时相互作用能的变化。第十九页，共四十页，2022年，8月28日

9.2高分子溶液的热力学性质3.高分子溶液的混合自由能和化学位高分子溶液的混合自由能为：

△GM=△HM-T△SM=RT(n1lnφ1+n2lnφ2+χ1n1φ2)溶液中溶剂的化学势μ1和溶质的化学势μ2变化分别为：△μ1=[∂(△GM)/∂n1]T,P,n2=RT[lnφ1+(1-1/x)φ2+χ1φ22]△μ2=[∂(△GM)/∂n2]T,P,n2=RT[lnφ2-(x-1)φ1+xχ1φ12]第二十页，共四十页，2022年，8月28日

9.2高分子溶液的热力学性质9.2.2Flory温度(θ温度)的提出

Flory将似晶格模型用于稀溶液,假定φ2<<1则，lnφ1=ln(1-φ2)=-φ2-1/2φ22……得，△μ1=RT[-φ2/x+(χ1-1/2)φ22]对很稀的理想溶液

Δμ1i=RTlnX1≈-RTlnX2前一项相当于理想溶液化学势,后一项相当于非理想溶液化学势

Δμ1=Δμ1i+Δμ1E第二十一页，共四十页，2022年，8月28日

9.2高分子溶液的热力学性质

过量化学位

Δμ1E=RT(χ1-1/2)φ22

当χ1=1/2时，Δμ1E=0，符合理想溶液条件。当χ1<1/2时，Δμ1E<

0，溶解自发趋势强---溶剂称为高聚物的良溶剂。

Flory认为在良溶剂中,高分子链段与溶剂分子相互作用能远大于高分子链段间的相互作用能,使高分子链在溶液中扩张,高分子链的许多构象不能实现。因此,溶液性质的非理想，包括相互作用能的不等引起溶液性质非理想部分和构象的减少引起溶液性质的非理想部分。第二十二页，共四十页，2022年，8月28日

9.2高分子溶液的热力学性质

这样，过量化学位Δμ1E由两部分组成，一部分是热引起的，另一部分是熵引起的。引入和两个参数---Κ1为热参数，Ψ1为熵参数过量摩尔混合热ΔH1E≡RTΚ1φ22

过量摩尔混合熵ΔS1E≡RΨ1φ22

所以，Δμ1E=ΔH1E-TΔS1E=RT（Κ1-Ψ1）φ22则，χ1-1/2=Κ1-Ψ1第二十三页，共四十页，2022年，8月28日

9.2高分子溶液的热力学性质Flory引入一个参数，定义

θ≡Κ1T/Ψ1单位是温度---θ温度（或Flory温度）则Δμ1E

=RTΨ1（θ/T-1）φ22当T=θ

时，过量化学位Δμ1E=0，也即当溶液温度达到θ温度时，其热力学性质与理想溶液没偏差。这样可用相关的理想溶液定理处理高分子溶液。理想溶液在任何温度下都是理想行为，而高分子稀溶液只在θ温度下才表现出理想性质。此时Δμ1E=0，但ΔH1E和ΔS1E都不是理想值，两者效应相互抵消，Κ1=Ψ1≠0。第二十四页，共四十页，2022年，8月28日

9.2高分子溶液的热力学性质

可以通过选择溶剂和温度以满足Δμ1E=0的条件，这样的条件称为θ条件或θ状态，θ状态所用的溶剂称为θ溶剂，θ状态所处的温度称为θ温度，它们两者是密切有关相互依存的。当确定温度时改变溶剂当确定溶剂时改变温度以满足θ条件。第二十五页，共四十页，2022年，8月28日

9.3高分子浓溶液高聚物增塑聚合物加工中用于改善使用性能（弹性、抗冲击性、耐寒性等）或加工性能（降低加工温度、提高流动性）。常在高聚物中混溶一定量的高沸点、低挥发性的小分子物质---增塑剂。如硝酸纤维素、醋酸纤维素、PVC、PMMA等，都可加一些DOP---邻苯二甲酸二丁酯增塑，来改善其韧性。增塑剂种类：①邻苯二甲酸酯类②磷酸酯类③己二酸（癸二酸）酯类④脂肪酸酯类⑤环氧类⑥聚酯类⑦己二醇甘油类⑧氯化聚乙烯、氯化石蜡等。第二十六页，共四十页，2022年，8月28日9.3高分子浓溶液

加增塑剂可降低聚合物的Tg

。

Tg降低值ΔT=αφ

α比例常数

φ体积分数

ΔT=βnβ比例常数

n摩尔分数增塑剂要求

（1）互溶性：良溶剂，若相溶不好，体系不稳定。互溶性与温度有关。温高，相溶性好；温低，相溶性差。第二十七页，共四十页，2022年，8月28日9.3高分子浓溶液

（2）有效性：提高弹性、耐寒、耐冲击，是积极的效果；硬度、抗张、耐热性的降低，是消极的效果。

（3）耐久性：高沸点、低挥发、耐溶剂、耐水等。低分子聚合物应是理想的。纺丝液纤维工业纺丝，通常为熔融和溶液纺丝两种常用方式。对于有热分解性的聚合物，宜采用溶液纺丝的方法。如丙烯腈、PVA、PVC、纤维素等。溶剂要求：①良溶剂②适中沸点③不易燃④来源丰富。第二十八页，共四十页，2022年，8月28日9.3高分子浓溶液凝胶和胶冻高聚物溶液失去流动性时----凝胶和胶冻。如溶胀后的高聚物,食物中的琼脂,许多蛋白质,动植物的组织等。胶冻是由范德华力交联形成的，加热可溶。凝胶是高分子链以化学键形成的交联结构的溶胀体,加热不能溶解也不能熔融。第二十九页，共四十页，2022年，8月28日9.4分子量与分子量分布平均分子量按统计的方法不同分为数均分子量：

Mn=w/n=∑niMi/∑ni=∑NiMi重均分子量：

Mw=∑niMi2/∑niMi=∑wiMi/∑wi=∑WiMiz均分子量：zi

定义为wiMiMz=∑ziMi/∑zi=∑wiMi2/∑wiMi=∑niMi3/∑niMi2第三十页，共四十页，2022年，8月28日9.4分子量与分子量分布

用稀溶液粘度法测得的平均分子量为粘均分子量：

Mη=(∑WiMiα)1/α这里α是指公式[η]=KMα中的指数。因为，Mn=∑niMi/∑ni=∑wi/∑wi/Mi=1/∑Wi/Mi当α=-1时，Mη=1/∑Wi/Mi=Mn当α=1时，Mη=∑WiMi=Mw通常α值在0.5—1之间，因此Mn<Mη

<Mw。第三十一页，共四十页，2022年，8月28日9.4分子量与分子量分布平均分子量与分布函数

Mn=∫0∞N(M)MdM=1/[∫0∞（W(M)/M）dM]Mw=∫0∞W(M)MdMMz=∫0∞W(M)M2dM/[∫0∞W(M)MdM]Mη=[∫0∞N(M)MαdM]1/a这里N(M)和W(M)为分子量的数量和重量分布函数。分量分布宽度：d=Mw/Mn(或d=Mz/Mw)d为多分散系数，对于单分散试样，d=1。第三十二页，共四十页，2022年，8月28日9.4分子量与分子量分布分子量的测定高聚物分子量的测定有如下的方法：

a.端基分析

b.沸点升高与冰点降低

c.膜渗透压

d.气相渗透

e.光散射

f.小角激光光散射

g.超速离心沉降

h.粘度

i.凝胶色谱。第三十三页，共四十页，2022年，8月28日9.4分子量与分子量分布

光散射法：利用光的散射性质测定分子量和分子尺寸的方法称为光散射法。当一束光通过介质时，一部分光沿着原来方向继续传播，称为透射光，在入射光方向以外的方向同时发出一种很弱的光，称为散射光。两束光方向间的夹角称为散射角θ。对于溶液来说，散射光的强度及其对散射角和溶液浓度的依赖性与溶质的分子量、分子尺寸以及分子形态有关。因此，可以利用溶液的光散射性质测定溶质的上述各种参数。第三十四页，共四十页，2022年，8月28日9.4分子量与分子量分布入射光散射池透射光散射光如图：散射光示意图OrP）θ第三十五页，共四十页，2022年，8月28日9.4分子量与分子量分布

粘度法：在聚合物的分子量测定方法中，粘度法是常用方法。溶液的粘