高分子导论分子量及分布

高分子导论分子量及分布第一页，共四十九页，2022年，8月28日8.10.1为什么要研究聚合物的分子量及分子量分布？聚合物分子量(MW)和分子量分布(MWD)是聚合物最基本的结构参数之一。聚合物的MW和MWD与聚合物物理力学性能有很大关系：高聚物的柔性，高聚物的结晶能力，Tg和Tf，力学性能，溶解性能。MW和MWD的测定为聚合反应机理的研究提供了重要的信息，为裂解机理的探讨提供了有力根据。第二页，共四十九页，2022年，8月28日举例：橡胶的MWD可以宽一些，低分子量部分起增塑作用，有利于与配合剂混合纤维用聚合物的MWD要求窄一些塑料的MWD介于两者之间，MWD太宽，难以脱模第三页，共四十九页，2022年，8月28日8.10.2.1高聚物分子量的多分散性分子数的分散性

Ni:分子量为Mi的分子数

Ni/:分子量为Mi的分子分数分子重量的分散性

Wi:分子量为Mi的分子的重量

Wi/:分子量为Mi的分子的重量分数

高聚物分子量的统计意义第四页，共四十九页，2022年，8月28日高聚物分子量的多分散性重量微分分布曲线数量微分分布曲线M

W(M)

N(M)M第五页，共四十九页，2022年，8月28日经验函数（模型分布函数）表示法最常用的是含有a、b两个可调参数的函数（1）Schulz

函数（2）董函数（3）对数正态分布函数

第六页，共四十九页，2022年，8月28日数均分子量:

按分子数统计平均重均分子量:

按分子重量统计平均Z均分子量:

按Z量

统计平均8.10.2.2常用的统计平均分子量第七页，共四十九页，2022年，8月28日粘均分子量:

粘度法测得的平均分子量

α为与溶液性质有关的常数(0.5~1.0)

分子量高的组分在Z均中的贡献最大8.10.2.2常用的统计平均分子量第八页，共四十九页，2022年，8月28日分布宽度指数σ2

为高聚物中各个分子量与平均分子量之差的平方平均值

σ2>0(σ2=0则为均一分子量)多分散系数α

8.10.2.3分子量分布宽度(多分散性)第九页，共四十九页，2022年，8月28日类型方法适用范围分子量意义类型化学法端基分析法3×104以下数均

绝对热力学法冰点降低法5×103以下数均相对沸点升高法3×104以下数均相对气相渗透法3×104以下数均相对膜渗透法2×104～1×106数均绝对光学法光散射法1×104～1×107重均

相对动力学法超离心沉降平衡法1×104～1×106相对粘度法1×104～1×107粘均

相对色谱法凝胶渗透色谱法（GPC）1×103～1×107各种平均

相对8.10.3高聚物分子量的测定第十页，共四十九页，2022年，8月28日

8.10.3.1粘度法

《1》粘度的几种表示相对粘度为高分子溶液的粘度o为纯溶剂的粘度增比粘度比浓粘度比浓对数粘度特性粘数（度）第十一页，共四十九页，2022年，8月28日8.10.3.1粘度法《2》粘度与分子量的关系

当聚合物、溶剂和温度一定时有

Mark-Houwink方程式中k和是常数，k与温度和样品的多分散性有关；除与温度有关外，还因高分子链在溶液中的形态而异．通常在o.5-1之间。在良溶剂中，分子链较为舒展，=0.8，在不良溶剂中高分子链收缩成线团，接近0.5。

k和可查表或通过实验得到第十二页，共四十九页，2022年，8月28日8.10.3.1粘度法

《2》粘度与分子量的关系直线的斜率直线的截距k第十三页，共四十九页，2022年，8月28日乌氏（Ubbelohde)粘度计Poiseuille

定律

第十四页，共四十九页，2022年，8月28日8.10.3.1粘度法《3》特性粘数[]的测定用粘度计测定不同浓度的溶液和纯溶剂的流出

时间ti

和to

则有：经验式求[]

第十五页，共四十九页，2022年，8月28日8.10.3.1粘度法

《3》特性粘数[]的测定作图：sp/C~C和lnr/C~C第十六页，共四十九页，2022年，8月28日8.10.3.1粘度法

《3》特性粘数[]的测定线性方程的截距——[]

其单位：浓度的倒数，cm3/g

物理意义：单位重量的高分子在溶液中所占体积（流体力学体积）的大小

[]大，流体力学体积大、分子链伸展、溶解好第十七页，共四十九页，2022年，8月28日8.10.3.1粘度法

《3》特性粘数[]的测定一点法测[]——工厂中常用第十八页，共四十九页，2022年，8月28日粘度法测定分子量的特点平均分子量的统计意义——粘均分子量分子量的测量范围：104~107是一种相对的测定方法可研究高分子链在溶液中的构象第十九页，共四十九页，2022年，8月28日8.10.3.1粘度理论

《4》特性粘数与高分子链构象的关系Einstein粘度理论：溶液中高分子线团的平均密度一个高分子线团的体积克分子体积平均分子量

Avogadro常数第二十页，共四十九页，2022年，8月28日《4》特性粘数与高分子链构象的关系Einstein粘度理论

设高分子线团半径为Re

为普适常数。[]单位为ml/g时：2.0~2.81023mol-1

据此，已知[]可研究：

高分子在溶液中的Vh

、Re

、S2

和h2

等第二十一页，共四十九页，2022年，8月28日《4》特性粘数与高分子链构象的关系在（无扰）条件下均方末端距为即：条件下Mark方程中的=0.5>0.5时溶剂化作用<0.5时为非溶剂第二十二页，共四十九页，2022年，8月28日《4》特性粘数与高分子链构象的关系例：已知PS/苯溶液20oC时

测得[]=50ml/g

溶液体系——查得Mark方程中的k和由Mark方程——高分子溶质PS的分子量M

再由分子量M和[]第二十三页，共四十九页，2022年，8月28日8.10.3.2端基分析法化学分析方法一定重量的试样试样端基的数量每根高分子链的端基数分子链的数量单位重量的分子数（克分子数）平均分子量（数均分子量）第二十四页，共四十九页，2022年，8月28日8.10.3.2端基分析法前提：高分子化学结构确定特点：数均分子量测定范围<2104

绝对测定方法第二十五页，共四十九页，2022年，8月28日8.10.3.3气相渗透法（VPO）实验现象：液滴A和B之间存在温度差T第二十六页，共四十九页，2022年，8月28日8.10.3.3气相渗透法（VPO）原理：溶剂在溶液中的蒸气压P

溶液滴A中：溶剂滴B中：溶剂蒸气压P较低蒸气压P=饱和蒸气压溶剂分子凝露无凝露即从气相液相放出凝聚热使温度T温度T不变第二十七页，共四十九页，2022年，8月28日第二十八页，共四十九页，2022年，8月28日8.10.3.3气相渗透法（VPO）温度差T：与溶液中高分子的浓度、分子量有关对于小分子溶液：对于高分子溶液：

K为仪器常数T通常采用电桥电路测定特点：数均分子量；测量范围3104样品数量少、测试速度快、绝对测定法灵敏度较低第二十九页，共四十九页，2022年，8月28日凝胶色谱(GPC,gelpermeationchromatography)，是液相色谱的一个分支，既可测定聚合物的分子量，又可测定MWD，不仅快而且可实现自动化，因此得到普通重视和应用，并取得很大进展．8.10.3.4溶胶渗透色谱（GPC）第三十页，共四十九页，2022年，8月28日第三十一页，共四十九页，2022年，8月28日GPC的色谱柱：第三十二页，共四十九页，2022年，8月28日GPC的基本原理——体积排除理论

填充料骨架体积Vg分离柱总体积Vt

填充料毛细通道体积Vi

填充料堆砌间隙体积Vo

Vt=Vg+Vi+Vo

第三十三页，共四十九页，2022年，8月28日基本原理——体积排除理论保留体积（流出体积、保留时间）Ve

：溶质高分子在分离柱内能占有的体积当高分子体积

>

填充料的最大毛细通道时

溶质高分子只能占有填充料间隙的体积V0

即Ve=Vo，

因此最先被淋洗液带出，在柱内停留时间最短。当高分子体积<

最小填充料毛细通道时溶质高分子能占有所有毛细通道和间隙即有Ve=Vo+Vi当高分子体积介于两者之间时具有分离作用此时有(Vo+Vi)﹤Ve

﹤Vo第三十四页，共四十九页，2022年，8月28日基本原理——体积排除理论GPC的工作曲线：

横座标V——高分子大小——M纵座标——浓度响应——高分子浓度（数量）

折光指数差n=溶液n–溶剂n/

特定波长的紫外吸收第三十五页，共四十九页，2022年，8月28日基本原理——体积排除理论

GPC的工作曲线第三十六页，共四十九页，2022年，8月28日校正曲线

保留体积Ve~分子量M的定量关系logM=A–BVe不同的溶液常数A、B不同当M>Ma

或M<Mb

则无分离作用有效的分离范围为

Ma>M>MbMa

和Mb的数值决定于填充料的性质GPC的标准曲线第三十七页，共四十九页，2022年，8月28日普适校正曲线Einstein粘度公式Vh为高分子流体力学体积

所以：大量实验证明：对不同的高聚物具有相近的校正曲线——普适校正曲线第三十八页，共四十九页，2022年，8月28日GPC的数据计算原理第三十九页，共四十九页，2022年，8月28日8.10.4分子量分级《1》聚合物的溶解聚合物的溶解性能实际上受三种因素支配，即高分子链间的相互作用，分子链的热运动，溶剂分子对高分子链的溶剂化作用。链间作用占优势将导致聚合物的沉淀，而以后两种因素为主导则有利于溶解。分级法就是着眼于改变这三种因素的对比，或则沉淀，或则溶解，以达到按聚合物分子量大小分级的目的。第四十页，共四十九页，2022年，8月28日《2》聚合物分级的常用方法利用聚合物溶解度对分于量的依赖性，把试祥分成分子量较均一的级分来测定其分子量分布。如沉淀分级、柱上溶解分级、梯度淋洗分级等．第四十一页，共四十九页，2022年，8月28日《2》聚合物分级的常用方法利用聚合物分子大小不同得到分子量分布，如凝胶色谱、电子显微镜法。利用聚合物在溶液中的分子运动性质得出分子量分布。如超离心沉降法．第四十二页，共四十九页，2022年，8月28日《3》溶解度分级法

逐步升温：提高分子运动溶解分级逐步提高溶剂的溶剂化能力分级原理逐步降温:降低分子运动沉淀分级逐步减小溶剂的溶解能力第四十三页，共四十九页，2022年，8月28日《3》溶解度分级法

梯度淋洗法工作原理同时形成温度梯度和溶剂梯度第四十四页，共四十九页，2022年，8月28日梯度淋洗法工作原理高分子试样：溶解—沉淀—溶解—沉淀—溶解—沉淀——

分子量小的先流出完成分子量的分级分子量大的后流出第四十五页，共四十九页，2022年，8月28日《4》分子量分