化学动力学初步课件

第5章化学动力学初步

主要讨论化学反应的速率及影响反应速率的因素。

第一节化学反应速率反应速率:

◆

mol·L-1·s-1;mol·L-1·min-1;mol·L-1·h-1一、化学反应速率的定义及表示方法则平均速率为∆c(A)∆t(A)

=-∆c(B)∆t(B)

=-∆c(C)∆t(C)

=∆c(D)∆t(D)

=平均速率和瞬时速率◆瞬时速率：某一时刻的反应速率.即时间间隔Δt趋于无限小时的平均速率的极限瞬时速率通常用作图的方法求出-----(c-t曲线的斜率)3/31/20231.速率方程(rateequation)一、化学反应速率方程定义：

用来表示反应速率与反应物浓度之间定量的关系式叫速率方程恒温下的化学反应速率，主要决定于反应物浓度。浓度越大，反应速率越快。

2N2O5＝4NO2＋O2r＝k·c(N2O5)第二节浓度对反应速率的影响速率方程，k为速率常数2.速率常数(rateequation)-----

k意义：反应物单位浓度时的反应速率

（1）k取决于反应的本性，快反应的k值较大，慢反应的k值较小（2）k与浓度无关（3）k随温度而变化，温度升高k值通常增大；温度不变，k值为定值（4）k的单位随浓度指数的不同而不同

k具有以下几点特征：3.反应级数(orderofreaction)化学反应aA+bB=dD+eE

r=kcAm•cBn注意：（1）反应级数可以是正整数，是分数，零

（2）反应级数的大小，表示浓度对反应速率的影响程度，级数越大，速率受浓度的影响越大

（3）速率方程中，m不一定等于a，n不一定等于b，m、n值由实验确定（4）零级，速率与浓度无关；一级，速率与浓度成正比；二级，速率与浓度平方成正比m、n分别为反应物A、B的反应级数；总反应级数为：m+n

反应级数速率方程速率常数单位

0r=kmol·L-1·s-11r=kcs-12r=kc2mol-1·L·s-13r=kc3mol-2·L2·s-1

k

的单位取决于反应级数，

k单位为：[mol/L]1-(m+n)[t]-1

用不同组成的K2S2O8和KI的混合物进行实验，得到不同浓度下反应的初始速率，所得数据速率方程为：r=k

c(S2O82-)c(I-)

(二级反应)

编号c(S2O82-)c(I-)r

10.0380.0601.4×10－520.0760.0602.8×10－530.0760.0301.4×10－5

如：

K2S2O8（aq）+3KI（aq）══

2K2SO4（aq）+KI3（aq）一级反应

A══C+D三、有关速率方程的计算●化学反应过程中，浓度与时间的定量关系，通常利用速率方程来计算令t＝0时c0(A)为初始浓度；t=t时的浓度为ct(A)浓度对数与时间为线性关系一级反应

例：25℃，2NO(g)+O2(g)=2NO2(g)时的实验数据如下：c(NO)/mol·L-1

c(O2)/mol·L-1

r/mol·L-1·S-10.00200.00102.8×10-5

0.00400.00101.1×10-40.00200.00205.6×10-5(1)写出反应速率方程式：(2)计算25℃时速率常数k：(3)c0(NO)=0.0030mol·L-1，c0(O2)=0.0015mol·L-1时的初始速率为多少？解：(1)由表中数据，当c(NO)保持不变，c(O2)增大至2倍，r增大至原来的2倍,即反应速率r与c(O2)成正比，当c(O2)不变，c(NO)增大至2倍，r增大至原来的4倍，即反应速率r与[c(NO)]2成正比，所以反应速率方程为：

r=k[c(NO)]2·c(O2)(2)将表中任一组数据代入反应速率方程，可算出反应速率常数，如（3）当c(NO)=0.0030mol·L-1,c(O2)=0.0015mol·L-1

r=k[c(NO)]2·c(O2)=7.0×103×(0.0030)2×0.0015=9.5×10-5mol·L-1·S-1例：反应A→产物，当A的浓度等于0.05mol·L-1及0.10mol·L-1时，测得某反应速率，如果前后两次速率的比为（1）0.50（2）1.0（3）0.25，求上述三种情况下反应的级数。解：设反应速率方程：r=k[c(A)]n==

取对数：nlg=lg(1)一级反应(2)

零级反应(3)二级反应lgk对1/T作图是一条直线斜率:截距:通过作图法可求得Ea

例：

对反应2N2O5(g)4NO2(g)+O2(g)若有下列数据，计算其反应的活化能。T(℃)T(K)1/T(K-1)k(s-1)ln(k)202933.41×10-32.0×10-5-10.82303033.30×10-37.3×10-5-9.53

403133.19×10-32.7×10-4-8.22503233.10×10-39.1

×10-4-7.00603333.00×10-32.9×10-3-5.84

∴Ea=-R*(斜率)=-8.314×(-1.2×104)=1.0×105J∙mol-1二、Arrhenius方程的应用改变T,也可求EaT变，则k变；而Ea,A不变lgk1=-+lgA

lgk2=-+lgA两式相减：例：CO(CH2COOH)2在水溶液中分解成丙酮和二氧化碳，Ea=97.63kJ.mol-1,在283K时分解反应的速率常数k1=1.08×10-4mol-1.L.s-1,求303K时分解反应的速率常数k2。解：Ea=97.63kJ.mol-1;R=8.314J.mol-1.K-1;T1=283Kk1=1.08×10-4mol-1.L.s-1;T2=303KK2=?K2=1.967×10-4mol-1.L.s-1三、活化能在阿累尼乌斯公式中，Ea在指数项，Ea的大小对反应速率的影响很大。一定温度下，反应的活化能越大，反应速率越慢；反之，活化能小的反应速率越快。----内因一般反应：60－250kJ.mol-1快速反应：<40kJ.mol-1,如中和反应极慢反应：>400kJ.mol-1

１.催化剂:凡能改变反应速率而它本身的组成和质量在反应前后保持不变的物质，称为催化剂

催化剂——参与了变化过程，改变了反应的途径，降低了反应的活化能活化能:活化分子的能量与反应物分子能量的差值对于反应：H2O2H2O+0.5O2Ea在指数项，Ea的降低，可提高速率常数，大大提高反应速率。第四节催化剂对反应速率的影响３.催化方式（１）单相反应(均相反应)——反应体系中只有一个相的反应。如气相反应、液相反应。（２）多相反应——反应体系中同时存在两个或两个以上相的反应。如气固反应、气液反应、固固反应等。第五节化学反应机理简介反应机理：化学反应微观经历的具体途径一、基元反应一步完成的反应叫基元反应大量实验表明，绝大多数反应不是简单一步完成的，而是分步进行的基元反应是通过反应物分子的直接碰撞转化为产物的，基元反应的速率方程可以直接由反应方程式导出三、复杂反应由两个或两个以上基元反应构成的化学反应叫复杂反应如：H2O2（aq）+2H+（aq）+2Br-（aq）═Br2（aq）+2H2O（l）(1)H++H2O2→H3O2+

r1=k1

c（H2O2）c（H+)快反应(2)H3O2+→H++H2O2

r2=k2

c（H3O2+）快反应(3)H3O2++Br-→H2O+HOBr

r3=k3

c（H3O2+）c（Br-）快反应(4)HOBr+H++Br-→H2O+Br-

r4=k4

c（HOBr）c（H+）c（Br-）慢反应由以下几个基元反应构成：总反应速率方程：r=kc（H2O2）c（Br-）c（H+）由实验确定慢反应是总反应的速控步骤（决速步骤）注意：（１）基元反应的速率方程可由质量作用定律直接给出，对于基元反应（２）复杂反应的速率方程，是由实验确定的,对于复杂反应反应级数与方程式中计量系数无关（3）复杂反应的反应速率主要由速率最慢的基元反应决定（称决速步骤）。aA+bB=dD+eE

r=kcAa•cBbaA+bB=dD+eE

r=kcAm•cBn例：1.如果反应的速率方程，不符合由质量作用定律导出的速率方程，此反应一定是复杂反应吗？2.如果反应的速率方程，符合由质量作用定律导出的速率方程，此反应一定是基元反应吗？是不一定H2(g)+I2(g)=2HI(g)

r=kc（H2）c（I2）

I2

I+I(快)H2+2I2HI(慢)r1=k1c（I）r2

=k2c(H2)C2(I)3.某反应的速控步骤是：2A+B=C,能写出其速率方程吗？r=kc2（A）c（B）

一定基元反应第六节反应速率理论简介

一、碰撞理论(collisionthery)碰撞理论认为反应物分子的相互碰撞才能发生化学反应。有效碰撞：在反应物分子间发生的碰撞中，只有少数碰撞能发生化学反应，这种碰撞称为有效碰撞碰撞理论认为，碰撞中能发生反应的一组分子首先必须具备足够的能量，以克服分子无限接近时电子云之间的斥力。

活化分子是指那些具备足够的能量，能发生有效碰撞的分子。活化分子所具有的最低能量Ec与反应物分子的平均能量Ex的差值即Ec-Ex=Ea，称为反应的活化能

活化分子的分数越大，反应速率就越大。另外，当两个反应物分子碰撞时，只有取向适当，才有可能发生反应。分子发生有效碰撞的前提:(1)

有足够的能量；(2)取向必须适当。过渡状态(活化配合物)A+B-C→[A‥·B‥·C]*→A-B+C反应物(始态)活化配合物(过渡态)

产物(终态)二、过渡状态理论(transitionthery)活化配合物

反应物产物

ΔrHmө=Ea-Ea’，Ea＜Ea’

ΔrHmө＜0放热反应Ea＞Ea’

ΔrHmө＞0吸热反应活化配合物

反应物产物

反应热与活化能的关系Ea:正反应活化能；Ea’:逆反应活化能小结1.了解化学反应速率、速率方程、活化能等概念；2.理解浓度、温度、催化剂诸因素对化学反应速率的影响；3.初步掌握阿仑尼乌斯公式的应用，用其求算活化能及某温度下的反应速率；4.理解反应分子数和反应级数的概念，会进行基元反应有关的简单计算。1.对于反应：aA+bB══gG+hH反应速率表示为：2、化学反应速率方程r=kcAm•cBnK的特征，反应级数的意义3.4.催化剂的加入，降低了Ea,提高了k,（Ea，k变；A不变）T变，k变；Ea,A不变一级反应1.对于反应：aA