化学动力学基础2课件

第七章化学动力学基础

序§7-1反应速率的表示方法§7-2反应速率与浓度的关系§7-3典型复杂反应的动力学特征§7-4温度对反应速率的影响§7-5多相反应动力学简介化学动力学的研究对象(i)研究各种因素，包括浓度、温度、催化剂、溶剂、光照等对化学反应速率影响的规律；(ii)研究一个化学反应过程经历哪些具体步骤，即所谓反应机理(或叫反应历程)。

化学动力学简史18世纪，对金属在酸中溶解的快慢与酸浓度的关系，以及过氧化氢分解所需时间进行观测；1850年，法国威廉米（WilhelmyLF）利用旋光仪研究了蔗糖在酸存在下的转化率；1862年，法国贝特洛和圣吉尔（deSaint-GillesLP）研究了乙醇和醋酸的酯化反应以及逆反应；1836年，挪威化学家瓦格（WaageP）和数学家古德贝格（GuldbergCM）受到贝特洛等的工作的启发，提出了质量作用定律；§7-1反应速率的表示方法7-1-1旧的习惯用法7-1-2GB中的速率表示7-1-1旧的习惯用法（恒容条件）不加特殊说明，动力学中的反应均指恒容反应。§7-2反应速率与浓度的关系7-2-1速率方程的建立7-2-2简单级数反应特点(P295~301)7-2-3反应级数的测定(P314~320)1.意义（1）可以判断不同浓度下反应进行的快慢；（2）可促进对反应机理的研究。2.建立速率方程的原则（1）基元反应的速率方程由质量作用定律给出；（2）非基元反应不能直接由质量作用定律给出速率方程，要由实验确定。零级反应是否为基元反应?微观可逆性原理如果一个反应的正向反应为基元反应，则其逆向反应也必为基元反应，而且它正逆向进行时必定通过同一过渡态。设x为时间t内反应物变化的浓度，则：可得速率方程的另一种表达式：一级反应的ln｛cA｝~｛t｝关系半衰期当反应进行到原始物耗去一半，即一级反应的半衰期：所需时间用t1／2表示，叫反应的半衰期。

或xA＝0.5时，一级反应进行完全所需的时间为多少？例：某金属钚的同位素进行β放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。试求该同位素的：(1)蜕变常数，(2)半衰期，(3)分解掉90%所需时间。解：2.二级反应有三种简单情况：（1）（2）二级反应的1/｛cA｝~｛t｝关系(3)3.三级反应设：则：积分：特点三级反应为数不多4.零级反应速率方程：积分：特点：特点：零级反应进行完全所需的时间为多少？常见的零级反应光化学反应、表面催化反应、电解反应（不是全部）例：5.n级反应(n≠1)说明：设计实验时，反应物初始浓度由实验者决定，不必自找麻烦。反应级数的测定反应物(或生成物)浓度的测定如，应用流动态法的连续管式反应器做动力学实验时，可用气相色谱对反应转化率做连续的分析监测。一、尝试法（积分法）实验测定一系列的C~t数据，分别代入各动力学方程中，每组数据可求出一个k值：若代入某各方程后，用多组C~t数据计算出的k值为常数时，该公式所代表的级数就是所求的级数。只适用于简单级数反应。二、作图法例：乙酸乙酯在碱性溶液中的反应如下：CH3COOC2H5+OH-→CH3COO-+C2H5OH在25℃条件下进行反应，两种反应物初始浓度a均为：0.064mol.dm-3。在不同时刻取样25.00cm3,立即向样品中加入25.00cm30.064mol.dm-3的盐酸，以使反应停止进行。多余的酸用0.1000mol.dm-3的NaOH溶液滴定，所用碱液列于下表：t/min0.005.0015.0025.0035.0055.00∝V(OH-)/cm30.005.769.8711.6812.6913.6916.00（1）用尝试法求反应级数及速率系数；（2）用作图法求反应级数及速率系数。解：设t时刻已被反应掉的反应物浓度为x.25.00cm3×x=0.1000mol.dm-3×V(OH-)(1)尝试法尝试是否为一级或二级反应,计算出所需数据列表：t/min0.005.0015.0025.0035.0055.00x/(mol.dm-3)0.000.0230.0390.0470.0500.055(a-x)/(mol.dm-3)0.0640.0410.0250.0170.0140.009k不是常数，不是一级反应。同理可以计算其它k值：1.75，1.63，1.73，1.59，1.75K是常数，为二级反应。t/min0.005.0015.0025.0035.0055.00ln(a-x)-2.7489-3.1942-3.6889-4.0745-4.2687-4.71051/(a-x)/(mol-1.dm-3)15.624.440.058.871.4111.1（2）作图法：列出数据如下作图三、半衰期法CH3COOC2H5+OH-→CH3COO-+C2H5OH在25℃条件下进行反应，两种反应物初始浓度a均为:0.064mol.dm-3。在不同时刻取样25.00cm3，立即向样品中加入25.00cm30.064mol-1.dm-3的盐酸，以使反应停止进行。多余的酸用0.1000mol-1.dm-3的NaOH溶液滴定，所用碱液列于下表：t/min0.005.0015.0025.0035.0055.00∝V(OH-)/cm30.005.769.8711.6812.6913.6916.00以半衰期法求算该反应的级数。例：乙酸乙酯在碱性溶液中的反应如下：解：设t时刻已被反应掉的反应物浓度为x.25.00cm3×x=0.1000mol.dm-3×V(OH-)t/min0.005.0015.0025.0035.0055.00x/(mol.dm-3)0.000.0230.0390.0470.0500.055(a-x)/(mol.dm-3)0.0640.0410.0250.0170.0140.009作图半衰期法：四、微分法原理：斜率为n，截距为lnk。作图，为减少误差，采用起始浓度确定反应速率CH3COOC2H5+OH-→CH3COO-+C2H5OH在25℃条件下进行反应，两种反应物初始浓度a均为:0.064mol.dm-3。在不同时刻取样25.00cm3，立即向样品中加入25.00cm30.064mol-1.dm-3的盐酸，以使反应停止进行。多余的酸用0.1000mol-1.dm-3的NaOH溶液滴定，所用碱液列于下表：t/min0.005.0015.0025.0035.0055.00∝V(OH-)/cm30.005.769.8711.6812.6913.6916.00以微分法求算该反应的级数。例：乙酸乙酯在碱性溶液中的反应如下：作图微分法五、孤立法（自学）先让一种反应物大大过量，其浓度在反应前后基本不变，可并入常数项，使反应降级。先确定对一个反应物的级数，再同法确定对另一个反应物的级数。例：用孤立法求下面反应的级数:反应A+B+C→产物，300K时在各组初始浓度下，其初始速率υ0为（c0=1mol.dm-3）