络合滴定zcl1课件

分析化学

欢迎你!第六章第六章络合滴定法

Chapter6Complexationtitrations6.1分析化学中的常见络合物幻灯片46.2络合物的平衡常数幻灯片156.3副反应系数和条件稳定常数幻灯片296.4金属离子指示剂幻灯片586.5络合滴定法基本原理幻灯片716.6络合滴定中酸度的控制幻灯片1056.7提高络合滴定选择性的途径幻灯片1256.8络合滴定方式及其应用幻灯片145分析化学中的络合物简单配体络合物螯合物多核络合物MLnMLMnL三、EDTA及其络合物EDTA乙二胺四乙酸EDTA性质酸性配位性质溶解度乙二胺乙二胺四乙酸：EDTA（结构）EDTA的性质酸性H2Y2-HY3-Y4-H4YH3Y-H5Y+H6Y2+EDTA各种型体分布图分布分数EDTA的离解平衡：水溶液中七种存在型体H6Y2+H++H5Y+

H5Y+ H++H4YH4Y

H++H3Y-

H3Y-H++H2Y2-

H2Y2-H++HY3-

HY3-H++Y4-各型体浓度取决于溶液pH值pH＜1强酸性溶液→H6Y2+pH2.67～6.16→主要H2Y2-pH＞10.26碱性溶液→Y4-最佳配位型体配位性质EDTA有6个配位基2个氨氮配位原子4个羧氧配位原子续前

EDTA络合物特点：1.广泛，EDTA几乎能与所有的金属离子形成络合物;广泛络合性→五元环螯合物→稳定、完全、迅速2.稳定，lgK>15;3.络合比简单:具6个配位原子，与金属离子多形成1：1络合物4.络合反应速度快，水溶性好；5.与无色金属离子形成的络合物无色，利于指示终点，与有色金属离子形成的络合物颜色更深6.酸性条件下形成酸式络合物（MHY);碱性条件下形成碱式络合物（MOHY）.

有色EDTA螯合物螯合物颜色螯合物颜色CoY2-

紫红Fe(OH)Y2-褐(pH≈6)CrY-深紫FeY-

黄Cr(OH)Y2-蓝(pH>0)MnY2-紫红CuY2-蓝NiY2-蓝绿二、MLn型配合物的累积稳定常数(1:n)M+LML

ML+LML2

MLn-1+LMLnMLnMLn-1+L

MLn-1MLn-2+L

MLM+LMLn型络合物的逐级稳定常数

三、累计稳定常数β逐级累计稳定（形成）常数将逐级稳定常数依次相乘即得到逐级累计稳定常数即：注：各级累计常数将各级[MLi]和[M]及[L]联系起来累积稳定常数与平衡浓度的关系[L]i重要公式多元络合物质子络合物质子络合物：四、质子化常数逐级质子化……逐级质子化质子化常数酸离解常数累积常数……思考：EDTA情况如何？各级络合物的分布分数（或摩尔分数）多元络合物分布分数定义据物料平衡：比较酸的分布分数：据物料平衡：推导过程（自学）六、平均配位数——生成函数平均配位数据物料平衡：铜氨络合物生成函数图Cu(NH3)2+Cu2+Cu(NH3)42+Cu(NH3)32+Cu(NH3)22+npNH3分布分数再见作业：p2154、5同学们好！复习1．填空（1）EDTA是一种氨羧络合剂，名称

，用符号

表示，其结构式为

。配制标准溶液时一般采用EDTA二钠盐，分子式为

，其水溶液pH为

，可通过公式

进行计算，标准溶液常用浓度为

。（2）一般情况下水溶液中的EDTA总是以H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-和Y4-等

型体存在，其中以

与金属离子形成的络合物最稳定，但仅在_____

时EDTA才主要以此种型体存在。除个别金属离子外。EDTA与金属离子形成络合物时，络合比都是

。乙二胺四乙酸H4Y4.40.02mol/L1∶1七Y4-pH›10H4Y二钠盐

第三节副反应系数和条件稳定常数一、副反应及副反应系数

二、条件稳定常数一、副反应及副反应系数（一）络合剂Y的副反应和副反应系数（二）金属离子M的副反应和副反应系数（三）络合物MY的副反应系数本节主要内容主反应与副反应示意图注：副反应的发生会影响主反应发生的程度副反应的发生程度以副反应系数加以描述不利于主反应进行利于主反应进行

2n

H+辅助络合效应

M+YMY主反应副反应M(OH)2NY

水解效应酸效应共存离子效应混合络合效应H+HYHYH6YLOH-MLML2MLMOHM(OH)nNMHYM(OH)OH-副反应系数EDTA的副反应系数金属离子的副反应系数络合物的副反应系数M或Y的物料平衡关于M的MBE:关于Y的MBE:（一）络合剂Y的副反应及副反应系数1）酸效应：由于H+存在使络合剂参加主反应能力降低的现象。酸效应系数(L(H))：H+引起副反应时的副反应系数。对于EDTA，用Y(H)未与M络合的Y的总浓度Y的平衡浓度EDTA的酸效应系数lgY(H)pH=1,Y(H)=1018.3[Y]=10-18.3[Y’]pH=5,Y(H)=106.6pH>12,Y(H)=1[Y]=[Y’]对其它络合剂（L)，类似有：其它络合剂的酸效应系数例题６-1：求pH=5.00时NH3的酸效应系数。解注意：常数用I=0.1时的常数。讨论：由表中数据可见ａ．酸效应系数随溶液酸度增加而增大，随溶液pH增大而减小；ｂ．αY(H)的数值越大，表示酸效应引起的副反应越严重；ｃ．当αY(H)=1时，表示总浓度[Y]=[Y]；ｄ．酸效应系数与无质子形式（即：酸根离子）的分布系数为倒数关系：αY(H)=1/δY由于酸效应的影响，EDTA与金属离子形成络合物的稳定常数不能反映不同pH条件下的实际情况，因而需要引入条件稳定常数。lgKMYlgaY(H)3+3+2+2+2+2+2+2+pH讨论：酸效应曲线的作用a.从曲线上可以找出滴定各种金属离子时所允许的最低pH值；确定金属离子单独进行滴定时，所允许的最低pHmin值（最高酸度）。b.从曲线上可以看出在一定的pH范围内对待测离子的干扰情况；（下干上不干）如Mg2+受所有离子的干扰，而Zn2+受Pb2+等离子干扰，但不受Mg2+等离子的干扰。c.判断通过控制溶液酸度对几种离子连续滴定的可能性。(在曲线上两离子相隔较远）例如，当溶液中含有Bi3+、Zn2+及Mg2+时，可以用甲基百里酚酞作指示剂，在pH=1.0时，用EDTA滴定Bi3+时，然后在pH=5.0-6.0时，连续滴定Zn2+，最后在pH=10.0-11.0时，滴定Mg2+。酸效应曲线的应用确定金属离子单独进行滴定时，所允许的最低pHmin值（最高酸度）。从曲线上可以看出，在一定的pH范围内，什么离子可被滴定，什么离子有干扰；利用控制溶液酸度的方法，在同一溶液中进行选择滴定或连续滴定。利用金属离子形成氢氧化物沉淀的溶渡积Ksp，求出滴定的最大值pHmax；还要考虑指示剂的使用的pH范围。2）共存离子效应-共存离子引起的副反应。

定义：由于共存金属离子的存在，使EDTA参与主反应的能力降低，这种现象称共存离子效应。共存离子效应系数：若有多(n)种共存离子N1、N2、Nn存在络合剂Y的副反应系数主反应产物

MY副反应产物HY,H2Y,…H6Y,

NY游离态YCY络合剂Y的存在形式[Y][Y’]Y:Y的总副反应系数Y(H):酸效应系数Y(N)：副反应系数（对N）3)Y的总副反应系数二、金属离子M的副反应及副反应系数1）络合效应：除Y以外，其它络合剂与M形成络合物而使主反应受到影响的现象。2）络合效应系数：络合剂引起副反应时的副反应系数。金属离子的副反应系数主反应产物

MY游离态

MCMM的存在形式[M][M’]A,B缓冲液辅助络合剂掩蔽剂M：M的总副反应系数副反应产物M(OH)i,MAj,MBki=1,2..m;j=1,2,..n;k=1,2..p同Y的推导原理得推导过程3）金属离子的总副反应系数假若溶液中有两种络合剂L和A共存例题６-2计算pH=11,[NH3]=0.1时的lgZn解Zn(NH3)42+的lg1~lg4分别为2.27,4.61,7.01,9.06查表：p.399,表Ⅲ.6

pH=11.0返回辅助络合剂的副反应系数i=1,2,..m分析

A(H)和Y(H)对主反应的影响的方向性.辅助络合剂的副反应系数辅助络合剂的副反应系数次主反应产物MAi次副反应产物HiA游离态：A辅助络合剂的存在形式å+=ii]H[1A(H)baCA[A][A’]A(H)]A[]A[a¢=]A[]AH[....]HA[]A[+++=¢m+MYYM...AMAMAnH+HiAH+i=1,2,..m+MYYM...AMAMAnH+HiAH+i=1,2,..må+¢=]MA[]A[iAiC主反应完全时，很小å]MA[ii]A[¢»AC所以：A(H)A]A[aC=å+=ii]A[1M(A)ba据此，可以求M+Y=MYM+nA=MAnA+mH=HmAY+nH=HnY主反应主反应对M与Y的主反应主反应的副反应对M与A的副反应副反应的副反应H+削弱了A对M的反应能力对M与Y的主反应主反应的副反应注意层次关系M+Y=MYM+nA=MAnA+mH=HmAY+nH=HnY主反应主反应对M与Y的主反应主反应的副反应对M与A的副反应副反应的副反应H+削弱了A对M的反应能力对M与Y的主反应主反应的副反应注意层次关系例题６-3：计算pH=9.0,CNH3=0.10时的lgZn(NH3)比较例题６-2计算pH=11,[NH3]=0.1时的lgZn分析题意解答解答Zn(NH3)42+的lg1~lg4分别为2.27,4.61,7.01,9.063.络合物的副反应系数αMY

M+Y=MYOH-H+M(OH)YMHY强酸or碱性溶液中要考虑思考：强碱性条件情况如何？碱性酸性络合物的副反应系数αMY例６-4.计算pH=3.00、5.00时的lgαZnY(H)查附录表III.4KZnHY=103.0pH=3.00,αZnY(H)=1+10-3.0+3.0=2,lgαZnY(H)=0.3pH=5.00,

αZnY(H)=1+10-5.0+3.0=1,lgαZnY(H)=

0副反应系数的计算小结酸效应系数共存离子效应系数1.Y的副反应系数2.M的副反应系数假若溶液中有两种络合剂L和A共存络合效应和水解效应存在副反应系数计算公式的两种形式（αY(H）、αM(L)

）（αMY(H）、αMY(OH)

）二、络合物的条件稳定常数条件稳定常数：绝对稳定常数：条件稳定常数与绝对稳定常数的关系M+Y=MY条件稳定常数的计算公式很重要忽略MY的副反应：例题６-5：计算pH=9.0,CNH3=0.10时的lgK’ZnY查表10.p394,pH=9.0,查表12p396,pH=9.0,从前面的例题，pH=9.0,CNH3=0.10时解例６-6计算pH=5.00时，0.10mol/LAlY溶液中，游离F-的浓度为0.010mol/L时AlY的条件稳定常数。解：查表：KAlY=16.3;当pH=5.00时,（酸效应系数）又当[F-]=0.010mol/L时，络合效应系数

条件稳定常数说明AlY已被破坏。原因：Al3+与F-属于硬酸与硬碱结合，有较强的稳定性，所以该体系不能用EDTA滴定Al3+，F-可以掩蔽Al3+。例６-7

计算pH=2.00和5.00时的lgK

ZnY

Zn+YZnY

α

Zn(OH)α

Y(H)α

ZnY(H)OH-H+H+lgY(H)=13.8,lg

Zn(OH)=0

解：pH=2.00pH=2.00ZnY(H)=1+[H+]KHZnHY=1+10-2.0+3.0=101.0,lg

ZnY(H)=1.0pH=5.00lgZnY(H)=0,lgY(H)=6.6,lg

Zn(OH)=0

1.在非缓冲溶液中，用EDTA滴定金属离子时，溶液的pH将()A.升高B.降低C.不变D.与Mn+无关答案：

B2.已知EDTA的六级离解常数Ka1Ka2…Ka6分别为10-0.9，10-1.6，10-2.0，10-2.6710-6.16，10-10.26，在pH=4.5的水溶液中，主要存在形式是()A.[Y]B.[HY]C.[H2Y]D.[H3Y]答案：

C根据分布曲线各个交点pKa判断练习思考题3.下列叙述中，错误的是（）A.酸效应使络合物的的稳定性降低B.水解效应使络合物的的稳定性降低C.络合效应使络合物的稳定性降低D.各种副反应均使络合物的稳定性降低答案：D原因：从式看出有的副反应，如MY的副反应使条件稳定常数lgK’MY变大。再见作业：p2152、3、6

EDTAIn+M

MInMY+

InB色A色

B色第四节金属指示剂4.1金属指示剂的作用原理金属指示剂的显色原理滴定前加入指示剂：游离态颜色络合物颜色滴定开始至终点前：MY无色或浅色终点：MY无色或浅色游离态颜色络合物颜色金属指示剂必备条件颜色的变化要敏锐K′MIn要适当，K′MIn<K′MY反应要快，可逆性要好。MIn形成背景颜色MIn与In的颜色显著不同稳定，便于储存和使用。例指示剂铬黑T(eriochromeblackT-EBT)

EBT本身是酸碱物质H3In

pKa1

H2In-

pKa2

HIn2-

pKa3

In3-

紫红

3.9

紫红

6.3

蓝

11.6

橙

pHHIn2-蓝色----MIn-红色EBT使用pH范围：8－10设金属离子没有副反应当取对数即理论变色点，也即终点：部分金属指示剂变色点pMep可由表查得。当4.2金属指示剂变色点pMep的计算lgK′MIn变色范围：lgK′MIn±1金属离子指示剂变色点pMep的计算M+In=MInKMIn=

[MIn][M][In]lgKMIn=pM+lg[MIn][In]变色点：[MIn]=[In]故pMep=lgKMIn=lgKMIn-lgIn(H)In(H)=1+[H+]/Ka2+[H+]2/Ka1Ka24.3金属离子指示剂的选择指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围之内。变色范围：PM’ep=lgK′MIn±1金属离子指示剂的选择根据软硬酸碱理论，与金属离子络合的一般称为碱。但与金属离子络合的指示剂一般为有机弱酸，存在着酸效应。所以K’MIn与pH有关，因此pM也与pH有关。所以，在络合滴定中，pM’ep与pM’sp应尽量接近。4.4常用的指示剂名称InMIn使用pH铬黑T（EBT）蓝色红色7～11二甲酚橙（XO）黄色紫红5～61-（2-吡啶偶氮

-2-萘酚（PAN）黄色红色2～12钙指示剂蓝色红色10～13EBT-eriochromeblackTXO-xylenolorgangePAN-1-(2-pyridylazo)-2-naphtholcalconcarboxylicacid4.4常用金属离子指示剂1.铬黑T(EBT)(EBT-eriochromeblackT)H2In-H++HIn2-pKa2=6.30红色

蓝色HIn2-H++In3-pKa3=11.60蓝色

橙色它与金属离子形成的络合物为酒红色使用范围:6.30<pH<11.60实际：8~10通常使用pH=9的氨性缓冲溶液2.二甲酚橙(xylenolorange--XO)H3In4-H++H2In5-pKa=6.3

黄色

红色它与金属离子形成的络合物为红紫色,Ni2+,Fe3+和Al3+封闭作用.

使用范围:pH﹤6的酸性溶液常用金属指示剂指示剂pH范围InMIn直接滴定M铬黑T(EBT)8-10蓝红Mg2+Zn2+二甲酚橙(XO)(6元酸)<6黄红Bi3+Pb2+Zn2+磺基水杨酸(SSal)2无紫红Fe3+钙指示剂10-13蓝红Ca2+PAN(Cu-PAN)

2-12黄红Cu2+(Co2+Ni2+)3.PAN(pyridineazo(2-hydroxyl)naphthol)

pKa1=1.9pKa2=12.2H2In+HInH++In-黄色

黄色

淡红色它与金属离子形成的络合物为红色,Ni2+封闭作用.使用范围:pH1.9~12.24.钙指示剂pKa1=7.4pKa2=13.5H2In-HIn2-In3-+H+酒红色

蓝色

酒红色它与金属离子形成的络合物为红色,Ca2+,Fe3+和Al3+封闭作用.使用范围:pH8~114.4使用金属指示剂应注意指示剂的封闭现象若K

MIn>KMY,则封闭指示剂

Fe3+

、Al3+

、Cu2+

、Co2+

、Ni2+

对EBT、XO有封闭作用；若KMIn太小，终点提前指示剂的氧化变质现象

EBT、Ca指示剂与NaCl配成固体混合物使用指示剂的僵化现象

PAN溶解度小,需加乙醇或加热①由于K’MY<K’MIn，反应不进行；或尽管K’MY＞K’Min，但动力学原因，变色不可逆（如Al3+-XO）→返滴定法消除②体系中含有杂质离子N，NIn的反应不可逆→加掩蔽剂消除指示剂的封闭现象原因及消除

①由于K’MY<K’MIn，反应不进行；或尽管K’MY＞K’Min，但动力学原因，变色不可逆（如Al3+-XO）→

返滴定法消除指示剂的僵化现象原因及消除①指示剂溶解度小（如Fe3+-SSal），反应慢，终点拖长→加适当有机试剂或加热消除；②K’MY只稍大于K’Min，置换反应慢，终点拖长→适当加热消除。指示剂的氧化变质现象原因及消除金属指示剂大多含有双键，易被日光、氧化剂及空气中的氧化还原性物质破坏，在水溶液中不稳定。→①制成固体混合物②溶液中加还原性物质测验题1.二甲酚橙(XO)为络合指示剂,它是一有机弱酸，在pH=5.0的缓冲介质中,pPbep为。（XO的pKa6=6.3,lgKPb-XO=8.3）2.（1）控制溶液pH≈5-6，滴定Pb2+

（2）控制溶液pH≈10，滴定Ca2+

上述滴定分别选用哪种金属指示剂？其颜色变化如何？测验题答案1.pPbep=lgK’pb-XO=lgKpb-XO-lgαIn(H)

pPbep=lgK’pb-XO=lgKpb-XO-lgαIn(H)=8.3-1.3≈7.02.(1)二甲酚橙，紫色~亮黄色（2）铬黑T，酒红色~蓝色第五节络合滴定法的原理在络合滴定中，被滴定的是金属离子，随着络合滴定剂的加入，金属离子不断被络合，其浓度不断减小，在化学计量点附近，金属离子浓度如何变化，了解其变化规律(影响突跃大小的因素，指示剂的选择，准确地定的条件等）对络合滴定分析的理解极其重要。络合滴定与酸碱滴定相似，大多数金属离子M与Y形成1:1型络合物，根据软硬酸碱理论，M为酸，Y为碱，与一元酸碱滴定类似。与酸碱滴定的区别：1）M有络合效应和水解效应2）Y有酸效应和共存离子效应因以上两个因素，K’MY会发生变化，而Ka不变。络合滴定通常用于测定金属离子，当溶液中金属离子浓度较小时，通常用金属离子浓度的负对数pM来表示。以被测金属离子浓度的pM对应滴定剂加入体积作图，可得络合滴定曲线。计算方法与酸碱滴定曲线的计算方法相似，但计算时需要用条件平衡常数。5.1络合滴定曲线

(Titrationcurvesofcomplexation)欲使滴定过程中K’MY基本不变，常用酸碱缓冲溶液控制酸度。设金属离子浓度为CM，体积为VM(ml)，用等浓度的滴定剂Y滴定，滴入体积为VY(ml)，则滴定分数为络合滴定曲线设滴定过程中金属离子和Y的总浓度为cM和cY。MBE：[M]+[MY]=CM(1)

[Y]+[MY]=CY=aCM(2)

(3)M+Y=MY

络合滴定曲线由（1）和（2）式可得：[MY]=CM-[M]（4）[Y]=aCM-CM+[M]（5）将（4）和（5）式代入（3）式，经展开和整理得到:

KMY[M]2+[KMYCM(a-1)+1][M]-CM=0（6）此式即为络合滴定曲线方程考虑副反应时上式应为：

K’MY[M’]2+[K’MYCM(a-1)+1][M’]-CM=0未滴定前：[M’]=CM,a=0.00pM’=pCM化学计量点时：a=1.00，上式简化为K’MY[M’]2SP+[M’]SP-CSPM=0（7）络合滴定曲线因一般络合滴定要求KMY≥107，cM=0.020mol/LcMsp=0.010mol/L重要公式滴定突跃sp前，a=99.9%，-0.1％，按剩余M浓度计算sp后，+0.1％，按过量Y浓度计算[M]=0.1%cMsp即：pM=3.0+pcMsp[Y]=0.1%cMsp

[M]=[MY]KMY[Y][MY]≈cMsp

pM=lgKMY-3.0滴定突跃

sp前，－0.1％，按剩余M浓度计sp后，+0.1％，按过量Y浓度计[M’]=0.1%csp(M)即：pM’=3.0+pcspMpcspM=cM滴定过程中PM值的计算

PM=-lg[M]PM’=-lg[M’]

用0.02000mol/LEDTA标准溶液滴定20.00ml

0.0200mol/LCa2+溶液，计算在pH=10.00时，滴定过程中的pCa值。

解：pH值等于10.00时滴定曲线的计算：CaY2-配合物的KMY=1010.69从表查得pH=10.00时，lgαY(H)=0.45，所以,lgK’MY=lgKMY-

lgαY(H)=10.69-0.45=10.241）滴定前体系中Ca2+过量：[Ca2+]＝0.02mol·L-1∴pCa＝-lg[Ca2+]＝-lg0.02＝1.70（起点）2）化学计量点前设已加入EDTA溶液19.98ml(-0.1%)，此时还剩余Ca2+溶液0.02ml，所以[Ca2+]＝＝1.0×10-5mol·L-1pCa＝5.003）化学计量点时Ca2+与EDTA几乎全部络合成CaY2-络离子：[CaY2-]=0.0200×=1.0×10-2mol·L-1同时，pH＝10.00时，lgαY(H)＝0.45，[Ca2+]＝[Y’]，所以,[Ca2+]＝[Y]＝ｘmol·L-1

即

=1010.24（形成反应平衡常数）Ｘ=[Ca2+]＝7.58×10-7mol·L-1,pCa=6.12公式推导过程化学计量点时M、Y来自于MY的离解所以有：〔M’〕=〔Y’〕〔MY’〕≈〔MY〕=M+Y=MY重要公式化学计量点的计算化学计量点的pM、pM′、pY、pY′和pCspM

的计算pM=-lg[M]pM’=-lg[M’]pY=-lg[Y]pY’=-lg[Y’]pCspM=-lgCspM化学计量点：可写成：有副反应时，但：？？重要公式4）化学计量点后：滴定剂Y过量设加入20.02mlEDTA溶液，此时EDTA溶液过量0.02ml，所以[Y]＝＝1.0×10-5mol·L-1=1010.24

[Ca2+]＝10-7.24pCa＝7.24

pH=10.0

0时，用0.02000mol·L-1EDTA滴定20.00mL0.02000mol·L-1Ca2+的pCa值

滴入EDTA溶液的体积/mL0.0018.0019.8019.9820.0020.0220.2022.0040.00滴定分数0.0000.9000.9900.9991.0001.0011.0101.1002.000pCa1.702.984.005.006.127.248.249.2410.1滴定阶段体系[M′]计算式滴定前M′化学计量点前MY+M′按剩余的M′计算*化学计量点MY化学计量点后MY+Y′－－－化学计量点突跃上限－－－(0.1%)突跃下限－－－(-0.1%)滴定突跃影响络合滴定中pM突跃大小的主要因素1）

CM，由M的副反应决定突跃的前半部分(滴定曲线下限)浓度改变仅影响l络合滴定滴定曲线的前侧，与酸碱滴定中一元弱酸碱滴定情况相似2）K’MY

，由Y的副反应决定突跃的后半部分条件稳定常数改变仅影响滴定曲线后侧，化学计量点前按反应剩余的[M’]计算pM’，与K’MY无关10-3mol/L10-4mol/L10-2mol/LK´=1010010020010

8

64

2pM´滴定百分数EDTA滴定不同浓度的金属离子K´MY一定，cM增大10倍，突跃范围增大一个单位。2001000246810pM´滴定百分数K´=1010K´=108K´=105不同稳定性的络合体系的滴定浓度一定时，K´MY增大10倍，突跃范围增大一个单位。cM

=10-2mol·L-1浓度:增大10倍，突跃增加1个pM单位（下限）KMY:增大10倍，突跃增加1个pM单位（上限）K’MY与H+及络合剂浓度有关，H+愈大，K’MY愈小，突跃越小，L浓度越大，pM´突跃也越小影响滴定突跃的因素滴定突跃pM：pcMsp+3.0～lgKMY-3.0络合滴定准确滴定条件：lgcMsp·KMY≥6.0

对于0.0100mol·L-1的M,lgKMY≥8才能准确滴定酸度对突跃范围的影响解：Zn+

YZnY

复杂平衡体系滴定中PM值的计算：

用0.02mol·L-1EDTA滴定同浓度的Zn2＋，若溶液的pH为9.00，cNH3为0.2mol·L-1。计算sp时的pZn’，pZn，pY’,pY。Zn(NH3)Zn(OH)ZnOH-H+例6-8计算结果lgKZnY=lgKZnY-lgαY

-

lgαZn

=16.5-1.4-3.2

=11.9pZn=10.2计量点时：pY=

pM

pY=pY

+lgY(H)=7.0+1.4=8.45.2终点误差(Endpointerror)由络合滴定计量点与滴定终点不一致产生络合滴定中终点误差的计算方法与酸碱滴定中的方法相同。第五节络合滴定法的原理续前Ringbom公式终点与化学计量点接近，MspMep,pMpM’续前酸碱滴定误差在pH=10.00的氨性缓冲溶液中，以EBT为指示剂，用0.020mol/L的EDTA滴定0.020mol/L的Zn2+，终点时游离氨的浓度为0.20mol/L，计算终点误差。解：例6-11续前在pH=10.00的氨性缓冲溶液中，以EBT为指示剂，用0.020mol/L的EDTA滴定0.020mol/L的Ca2+溶液，计算终点误差。如果滴定的是Mg2+溶液，终点误差是多少？解：例6-12续前续前

5.3准确滴定判别公式目测确定终点：pM=0.2~0.5，以pM’=0.2为例准确滴定的条件：Et<0.1%,pM’=0.2

5.3准确滴定判别公式考虑到浓度和条件常数对滴定突跃的共同影响，用指示剂确定终点时，若ΔpM=±0.2,要求Et≤0.1%,则需:lgcsp·K’MY≥6.0

若cM=0.020mol·L-1

cMsp=0.010mol·L-1时,则要求lgK≥8.0准确滴定判别式例6-13溶液中Mg2+的浓度为2.0×10-2mol·L-1。试问：(1)在pH＝5.0时，能否用EDTA准确滴定Mg2+?(2)在pH＝10.0时情况又如何？(3)如果继续升高溶液的pH值时情况又如何？

解：查表可知：（1）当pH=5.0时，lgαY(H)=6.45，lgKMgY=8.7lgK′MgY=8.7-6.45=2.25<8∴在pH=5.0时，不能用EDTA滴定Mg2+（2）当pH=10.0时，lgαY(H)=0.45lgK′MgY=8.7-0.45=8.25>8∴在pH=5.0时，能用EDTA滴定Mg2+（3）如果pH值继续升高，将会随着OH-浓度的增高而使Mg2+水解。例如，当pH=11.0时[H+]=1.0×10-11，[OH-]=1.0×10-3查表可知:Mg(OH)2的Ksp=1.8×10-11∵Ksp=[Mg2+][OH-]2可见，当pH=11.00时，溶液中游离的Mg2+已很少了，说明在此条件下，Mg(OH)2已沉淀很完全了。5.4分别滴定判别公式当有混合离子存在时，一般要求⊿pM’≥±0.2，终点误差Et≤±0.30%），由Ringbom公式CspMK’MY≥[(100.2–10-0.2)/0.003]2

得到CspMK’MY≥105

即lg(CspMK’MY)≥5续前lgK’MY=lgKMY-lgM-lgYlg(CspMK’MY)=lgCspM+lgK’MY=lgCspM+lgKMY-lgM-lgY若金属离子M无副反应lg(CspMK’MY)=lgCspM+lgKMY-lgYY=

Y(H)+Y(N)-11）当Y(H)﹥﹥Y(N)时，与单独滴定M一样。续前2）当Y(N)﹥﹥Y(H)时，可忽略EDTA的酸效应，金属离子M无副反应和忽略EDTA的酸效应时lg(CspMK’MY)

=lgCspM+lgKMY-lgY≈lgCspM+lgKMY-lgY（N）=lgCspM+lgKMY-lg（1+KNY[N]）≈lgCspM+lgKMY-lgKNY[N]=lg(CspMK’MY)-lgKNY[N]≥5即：△lgCK’≥5两种离子的浓度相同，可以直接用条件稳定常数进行比较。即：△lgK’≥5重要公式例6-14.pH=2.00时用EDTA标准溶液滴淀浓度均为0.01mol·L-1的Fe3+和Al3+混合溶液中的Fe3+时，试问Al3+是否干扰滴定？

解：查表：lgKAlY=16.30,pH=2.00时，lgαY(H)=13.51

则lgK′AlY=16.30-13.51=2.79lgKFe(III)Y=25.10

则lgK′Fe(III)Y=25.10-13.51=11.59∵两种离子的浓度相同，∴可以直接用条件稳定常数进行比较。lgK′Fe(III)Y-lgK′AlY=11.59－2.79=8.8>5可见，在此条件下，Al3+并不干扰Fe3+的滴定。

作业：p2168、12、13再见！同学们好！第六节络合滴定中的酸度控制1.单一金属离子滴定的适宜pH范围

(1)最高允许酸度(pH低限)lgK’MY=lgKMY-lgαY(H)≥8,有lgαY(H)≤lgKMY

-8对应的pH即为pH低若ΔpM=±0.2,要求Et≤0.1%,则lgcsp·K’MY≥6,若csp=0.010mol·L-1，则lgK’MY≥8若不考虑αM续前例如:

KBiY=27.9lgY(H)≤19.9KMgY=8.7lgY(H)≤0.7KZnY

=16.5lgY(H)≤8.5pH≥0.7pH≥9.7pH≥4.0(2)最低酸度(pH高限)以不生成氢氧化物沉淀为限对M(OH)n(I=0.1)cM(初始)例Zn(OH)2,Ksp=10-15.3即pH≤7.2可否在pH10的氨性缓冲液中用Zn2+标定EDTA?(3)酸度控制

M+H2Y=MY+2H+需加入缓冲剂控制溶液pH缓冲溶液的选择与配制:合适的缓冲pH范围:pH≈pKa足够的缓冲能力:浓度计算不干扰金属离子的测定:

例pH=5滴定Pb2+,六次甲基四胺缓冲

pH=10滴定Zn2+,但cNH3不能太大2.混合离子测定时溶液酸度的控制（1）最高允许酸度：（2）最低允许酸度：（3）最佳酸度：最高酸度时酸度即对应足够小最大应使为使Þ=)()('HYYHYMYKaaa最佳酸度时的酸度对应曲线查Þ=-'''spepeppMpMpHpM金属指示剂也有酸效应，与pH有关混合离子的分别滴定酸度控制M+Y=MYKMY>>KNYK'MY=KMY/YY=Y(H)+Y(N)-1

H+NNYHnYY(H)Y(N)Y(H)>Y(N)时，Y≈Y(H)（相当于N不存在）Y(H)<Y(N)时，

Y≈Y(N)(不随pH改变)pH低Y(H)=Y(N)时的pH

pH高仍以不生成沉淀为限用控制酸度的方法进行分别滴定若溶液中含有金属离子M和N，它们都和EDTA形成配合物，而且KMY＞KNY。当用EDTA滴定时首先被滴定的是M。现在讨论一个问题：有N离子存在时，能否准确滴定M离子？（分别滴定）根据前面所学，有共存离子效应的关系式：为了便于讨论，把H＋和N的影响都作为对Y的副反应处理，并假设M离子不发生副反应。又假设在N存在下能准确滴定M，即当M和Y定量配位时，N和Y的配位反应可以忽略不计。又因为αY（N)＝1+[N]KNY≈[N]KNY假设N离子不发生副反应[N]≈cN，αY（N)≈cNKNY；说明其与溶液pH无关。（1）在酸度较高的情况下，pH＜pHx，滴定M离子αY(H)＞＞αY(N)；αY≈αY(H)N对Y的副反应可以忽略，只需考虑H＋对Y的副反应，就相当于N不存在时滴定M离子。（2）在酸度较低情况下pH＞pHx滴定M离子：αY(H)＜＜αY(N)；αY≈αY(N)H＋对Y的副反应可以忽略，N对Y的副反应是主要的，求出KMY’，若lgcMKMY’≥6。则在N离子存在下可以准确滴定M离子。

例6-15：溶液中Bi3+和Pb2+同时存在，浓度均为0.01mol·L-1，试问能否利用控制溶液酸度的方法选择滴定Bi3+？若可能，确定在Pb2+存在下，选择滴定Bi3+的酸度范围。

解：查表：lgKBiY=27.94,lgKPbY=18.04已知：cBi=cPb=0.01mol·L-1lgcBiKBiY–lgcPbKPbY=27.94–18.04=9.95>5故可利用控制溶液酸度的方法滴定Bi3+而Pb2+不干扰。滴定Bi3+的最佳酸度范围为pH=0.70～2.0；若要使Pb2+完全不反应：则lgcPbK′PbY≤1，当cPb=0.01时，lgK′PbY≤3.由lgK′PbY=lgKPbY–lgαY(H)得：lgK′PbY–lgαY(H)≤3lgαY(H)≥lgK′PbY–3=18.04–3=15.0查酸效应曲线可知：pH≈1.6

因此，在Pb2+存在下选择滴定Bi3+的酸度范围：0.7~1.6在实际测定中一般选pH=1.0如果两种金属离子与EDTA所形成的配合物的稳定性相近时，就不能利用控制溶液酸度的方法来进行分别滴定，可采用其他方法。例6-16:有含Pb2+,Ca2+的试液,浓度均为2.0×10-2mol/l,问在PH为5.0时,能否以等浓度EDTA准确滴定其中的Pb2(已知KPbY=1018.04,KCaY=1010.69,PH=5.0时,αY(H)=10-6.45)解：lgαY=8.69lgK’PbY=9.35lgCK’PbY=7.35>6△lgCK=5.11>5∴可以准确滴定例6-17：Pb-Bi合金中Bi3+、Pb2+的连续测定解：lgKBiY=27.9,lgKPbY=18.0△lgK=9.9>6,可以分步滴定Bi3+、Pb2+Y(Pb)＝1+10-2.0+18.0=1016.0lgY(H)＝lgY(Pb)=16.0时,pH=1.4,Bi3+水解,影响滴定在pH1.0条件下滴定Bi3+(XO)，lgY(H)＝18.3

lgK’BiY=27.9-18.3=9.6可以准确滴定Bi3+

滴定Bi3+后,用N4(CH2)6调pH至5左右,继续滴定Pb2+例6-18用0.02mol/LEDTA滴定0.02mol/LZn2+和0.1mol/LMg2+混合溶液中的Zn2+，1）问能否准确滴定Zn2+？2）若溶液中的共存离子不是Mg2+，而是Ca2+,能否准确滴定Zn2+？3）若在pH5.5时，以二甲酚橙作指示剂，进行滴定时，发现Ca2+有干扰，而Mg2+没有干扰，原因何在？能否不分离Ca2+也不加掩蔽剂来消除的Ca2+干扰？(已知二甲酚橙与Ca2+和Mg2+均不显色)解：已知lgKZnY=16.5,lgKMgY=8.7,lgKCaY=10.71)lg(KZnYCSPZn)–lg(KMgYCSPMg)=log(1016.5×0.02/2)–lg(108.7×0.1/2)=7.1﹥6故能准确滴定Zn2+，Et﹤±0.1%,Mg2+不干扰。2）lg(KZnYCSPZn)-lg(KCaYCSPCa)=log(1016.5×0.02/2)–lg(1010.7×0.1/2)=5.1﹥5故能准确滴定，Et﹤±0.3%,Ca2+不干扰。3）在pH5.5时，logK’ZnIn=5.70当[In]/[MIn]=1时，pM=logK’MIn

对于Zn2+、Mg2+体系：lgK’ZnY=lgKZnY-lg(KMgY[Mg2+])=16.5-8.7+1.3=9.1pZnep=5.70对于Zn2+、Mg2+体系：pZnsp=5.55,pZn=pZnep–pZnsp=5.70-5.55=0.15此时说明无干扰4)对于Zn2+，Ca2+体系：lgK’ZnY=lgKZnY-lg(KCaY[Ca2+])=16.5-10.7+1.3=7.1pZnsp=4.55⊿pZn=pZnep–pZnsp=5.70-4.55=1.15此时说明Ca2+有干扰，必须分离第七节提高络合滴定选择性的途径⊿lgCK≥5即lg(KMYCspM)-lg(KNY[N])≥5若⊿lgCK

≤5,N有干扰,必须消除干扰消除滴定M时N的干扰，有如下方法：7.1络合掩蔽法使lg(KNY[N])项减小至lg(KMYCspM)-lg(KNY[N])≥51.先加掩蔽剂掩蔽N，再用EDTA滴定M络合掩蔽法----加掩蔽剂(A),降低[N]例如：Al3+和Zn2+共存，可加F-掩蔽生成[AlF6]3-，用EDTA滴定Zn2+.M+Y=MYH+HiYNNYHkAANAjH+αY(H)>>αY(N)时lgKMY=lgKMY-lgY(H)相当于N的影响不存在,说明掩蔽效果好2.先加掩蔽剂掩蔽N，用EDTA滴定M，再用解蔽剂破坏N络合物，使N释放出来，再用EDTA继续滴定N

另取一份测总量，则可知Cu2+量PbY

ZnYCu(CN)32测Zn2+Pb2＋Zn2＋Cu2＋Pb(A)Zn(CN)42-Cu

(CN)32-PbYZn(CN)42-Cu

(CN)32-测Pb2+PbYZn2+Cu(CN)32-酒石酸(A)pH＝10KCNY↓HCHOlgβ4=16.7lgβ3=28.6Y↓EBT铜合金3.先以EDTA滴定M和N的总量，再加解蔽剂释放出来Y，以金属离子的标准溶液滴定Y，求出N的含量例如：Al3+和Ti（IV)共存，先用EDTA滴定，生成AlY和TiY后，加入苦杏仁酸，则只能释放出来TiY中的EDTA，可测定Ti量。Al3+Ti（IV)EDTAAlYTiY苦杏仁酸AlYTi+Y金属离子的标准溶液络合滴定中常用的掩蔽剂1)无机掩蔽剂KCN：pH＞8(pKa=9.21)，碱性溶液（1）被KCN掩蔽，但不被甲醛解蔽的有：Cu2+,Co2+,Ni2+,Hg2+。（2）被KCN掩蔽，但可被甲醛解蔽的有：Zn2+,Cd2+M(CN)42-+4HCHO+4H2O4CH2OHCN+4OH-+M2+NH4F：pH＞4(pKa=3.18)，弱酸性溶液（1）在pH4~6时，能与Al3+、Ti4+、Sn4+、Nb(V)、W(VI)等形成稳定的络合物。（2）在pH=10时，Mg2+、Ca2+、Ba2+2）有机掩蔽剂“OO”型乙酰丙酮：pH～5~6(pKa=8.99)掩蔽Al3+、Fe3+、Pd2+、UO22+滴定Mn2+、Zn2+、Co2+、Ni2+、Cd2+、Pb2+柠檬酸pH～7(pKa2=4.76,pKa3=6.40)掩蔽Bi3+、Cr3+、Fe3+、Sn(IV)、UO22+、Th(IV)、Ti(IV)、Zr(IV)滴定Cu2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、Pb2+酒石酸

pH＞4(pKa2=4.37)，氨性溶液掩蔽Al3+、Fe3+滴定Mn2+草酸pH＞8(pKa2=4.19)，氨性溶液掩蔽Al3+、Fe3+、Mn2+、UO22+、VO2+HOOC-COOH磺基水杨酸pH＞8(pKa2=2.6,pKa3=11.7)，弱碱性溶液掩蔽Al3+、Th(IV)、Zr(IV)“NN”型1，10-邻二氮菲：pH～5~6，掩蔽Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+乙二胺：pH＞8(pKa2=9.93)，碱性溶液掩蔽Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+“ON”型三乙醇胺：pH＞8(pKa=7.76)，碱性溶液,掩蔽Fe3+、Al3+、Ti(IV)、Sn(IV)氨羧络合剂：pH＞8(pKa=1~11)例6-19

用0.02mol·L-1EDTA滴定同浓度Zn2+、Al3+混合液中的Zn2+.pH=5.5(lgY(H)=5.7),终点时,

[F]=10-2.0mol·L-1,计算lgKZnYαY(H)

αY(Al)

αAl(F)Zn+Y=ZnYH+AlFjHiYAlYAlF-H+pKaHF=3.1

αF(H)=1

αY(Al)<Y(H)

=105.7(掩蔽效果好,Al无影响)

Y

≈Y(H)

=105.7lgK’ZnY=lgKZnY-lgY(H)=16.5-5.7=10.8已知:lgKZnY=16.5lgKAlY=16.1解:Al(F)=1+[F-]+[F-]22

++[F-]66

=1010.0[Al]=[Al']/αAl(F)=cAl/αAl(F)=10-12.0αY(Al)=1+[Al3+]KAlY=1+10-12+16.1=104.1例19

EDTAZn2++Cd2+pH=5.5，cZn=cCd=0.02mol/L

[I-]ep=0.5mol/L，计算lgKZnY解：lgKZnY=16.5lgKCdY=16.5pH=5.5时,lgY(H)=5.7Zn+Y=ZnYHiYCdCdYI-CdIjH+αY(H)αY(Cd)

αCd（I）[I-]Cd(I)[Cd]0.5mol·L-1

105.1

10-7.1

109.4

105.7β1-β4cCdKCdYY(Cd)>>Y(H)改用HEDTA(X),

lgKZnX=14.5,lgKCdX=13.0X(Cd)=1+10-7.1×1013.0=105.9

lgK’ZnX=14.5-5.9=8.6>8,可以准确滴定.使用掩蔽剂+选择滴定剂

lgK’ZnY=lgKZnY-lgαY(Cd)=16.5-9.4=7.1(<8)注意：掩蔽剂与干扰离子络合稳定:

N(A)=1+[A]1+[A]2----

大、cA大且

pH合适(F-,pH>4;CN-,pH>10)

2.不干扰待测离子:如pH10测定Ca2+、Mg2+,用F-掩蔽Al3+，则CaF2CN-掩蔽Cu2+,Co2+,Ni2+,Zn2+,Cd2+…F-掩蔽Al3+;三乙醇胺Al3+,Fe3+…7.2氧化还原掩蔽法FeYlgKBiY=27.9lgKThY=23.2lgKHgY=21.8lgKFe(III)Y=25.1lgKFe(II)Y)=14.3红

黄抗坏血酸(Vc)或NH2OH·HCl红

黄pH=1.0

XOEDTA↓EDTA↓pH5-6测Fe

测Bi

Bi3+Fe3+Bi3+Fe2+BiYFe2+

Mn2+MnO4-Cr3+Cr2O72-Cu2+Cu+7.3沉淀掩蔽法Ca2+OH-Ca2+Y↓CaYMg2+pH>12

Mg(OH)2↓Ca指示剂

Mg(OH)2↓

EBT？lgKCaY=10.7,lgKMgY=8.7Ca(OH)2:pKsp=4.9,Mg(OH)2:pKsp=10.4另取一份，在pH10测总量测Ca常用沉淀剂掩蔽剂被沉淀离子被滴定离子pH指示剂NH4FCa2+、Mg2+、Sr2+、Ba2+、RE3+Cu2+、Cd2+、Mn2+10铬黑TNH4FCa2+、Mg2+、Sr2+、Ba2+、RE3+Cu2+、Co2+、Ni2+10紫脲酸铵K2CrO4Ba2+Sr2+10MgY+铬黑TNa2SCu2+、Cd2+、Hg2+、Pb2+、Bi3+Ca2+、Mg2+10铬黑T7.4其它滴定剂的使用1.EGTA（乙二醇二乙醚二胺四乙酸）

Mg2+Ca2+Sr2+Ba2+lgKM-EGTA

5.2110.978.508.41lgKM-EDTA

8.710.698.737.86在大量Mg2+存在下，用EGTA滴定Ca2+和Ba2+，比用EDTA干扰小得多。2.EDTP（乙二胺四丙酸）

Cu2+Zn2+Cd2+Mn2+Mg2+lgKM-EDTP

15.4

7.86.04.71.8lgKM-EDTA18.8