高分子科学导论-高分子的化学反应

高分子的合成与化学性能

Polymersynthesisandchemicalproperties四川大学化学学院Introductiontopolymerscience第二讲.Content高分子的聚合方法

Polymerization聚合物的分子设计

Moleculardesignofthepolymer聚合物的化学反应

ReactionsofthePolymer高分子的老化、降解与回收

Polymeraging,degradationandrecycling.ReactionsofthePolymer纤维素（cellulose）的化学反应

纤维素是第一个进行化学改性的天然高分子。

纤维素的每个结构单元中含有三个羟基，可以发生酯化或醚化反应。反应产物统称为纤维素衍生物。常见的纤维素衍生物包括硝酸纤维素、醋酸纤维素等。纤维素中的1,4-β-糖苷键在酸、酶等催化作用下可以发生水解，造成分子量下降，最终可以降解为葡萄糖分子。纤维素结构图C.Shönbein.ReactionsofthePolymer研究高分子化学反应的目的和意义

丰富高分子的品种、扩大应用范围；

Enrichingthevarietyofpolymersandenlargingitsapplicationfields从理论上研究和验证高分子化合物的结构；

Determiningorverifyingthepolymerstructurestheoretically研究影响老化的因素和性能变化之间的关系；

Investigatingthemechanismofpolymeraging,establishingtherelationshipbetweentheinfluenceofagingandthepropertiesduetodeterioration研究高分子的降解，有利于废聚合物的处理。

Investigatingthemechanismofpolymerdegradation,facilitatingthedisposalofwastepolymers.ReactionsofthePolymer高分子化学反应的分类聚合度基本不变的反应：侧基和端基变化Remainingalmostunchangedinnumber-averagedegreeofpolymerization,butbeingsubjecttoalternationofpendantandterminalgroups.聚合度变大的反应：交联、接枝、嵌段、扩链Increasingofnumber-averagedegreeofpolymerizationlikecross-linking,grafting,blocking,chain-extension.聚合度变小的反应：降解，解聚Decreasingofnumber-averagedegreeofpolymerizationlikedegradation,depolymerization..InfluencesonthePolymer’sChemicalProperties化学因素几率效应effectofprobability高分子链上的相邻基团作无规成对反应时，中间往往留有孤立基团，最高转化率受到几率的限制，称为几率效应。例如，PVC与Zn粉共热脱氯，按几率计算只能达到86.5%，与实验结果相符。CH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCH2CHClClClClClCH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCH2CHClΔZn.InfluencesonthePolymer’sChemicalProperties化学因素邻近基团效应effectofadjacentgroup(neighboringgroup)高分子链上的邻近基团，包括反应后的基团都可以改变未反应基团的活性，这种影响称为邻近基团效应。如PET与PES，均是采用二酸与乙二醇缩聚制备的聚酯。但前者是芳香族的对苯二甲酸，而后者是脂肪族的丁二酸。CH2COCH2COCH2CH2OO()nCOO(COCH2CH2O)nPETPES常温下也容易水解，可用作生物降解材料常温下水解稳定，可用作饮料容器.InfluencesonthePolymer’sChemicalProperties物理因素聚集态的影响

effectofpolymerstates非晶态高分子玻璃态，链段运动冻结，难以反应高弹态：链段活动增大，反应加快粘流态：可顺利进行Amorphousstate低分子很难扩散入晶区，晶区不能反应官能团反应通常仅限于非晶区晶态高分子Crystallinestate.InfluencesonthePolymer’sChemicalProperties轻度交联的聚合物，须适当溶剂溶胀，才易进行反应。如苯乙烯－二乙烯基苯共聚物，用二氯乙烷溶胀后，才易磺化。链构象的影响（Influenceofchainconformation)

高分子链在溶液中可呈螺旋形或无规线团状态溶剂改变，链构象亦改变，官能团的反应性会发生明显的变化无规线团球形拉伸链.1.ReactionwithoutchangeinDp高分子官能团可以起各种化学反应，如果这些官能团位于聚合物的侧基或端基，则反应产物与反应前聚合物的聚合度相比基本不发生变化。由于高分子存在链结构、聚集态结构，官能团反应具有特殊性，反应产物具有不均匀性，高分子链上的官能团很难全部起反应。

反应后的高分子链上含有未反应和反应后的多种不同基团，类似共聚产物。

例如聚醋酸乙烯酯水解：OCOCH3OCOCH3OCOCH3OCOCH3OCOCH3OCOCH3OCOCH3OCOCH3OCOCH3OHOHOHOHOCOCH3OHOHH2ONaOHPoly(vinylacetate)Poly(vinylalcohol).PreparationofCelluloseacetateOCH2OHOHOHOOCH2OHOHOHOCH2OCOCH3OCOCH3OCOCH3OOCH2OCOCH3OCOCH3OCOCH3OCH2OCOCH3OHOCOCH3OOCH2OCOCH3OHOCOCH3+6CH3COOHaceticanhydrideH2SO4H2OhydrolysisCelluloseCellulosetriacetateCellulosediacetateOOO.PreparationofChitosanOCH2OHOHNHCOCH3OnOCH2OHOHNH2OOCH2OHOHNHCOCH3Oxn-xOH̶ChitinChitosanDegreeofdeacetylating=(x/n)•100%壳聚糖的生产工艺：虾壳—预处理—消化—酸浸—脱色—晒干—脱乙酰基—烘干—产品.PreparationofPVA聚乙烯醇

{poly(vinylalcohol),PVA}只能从聚醋酸乙烯酯的水解得到聚乙烯醇缩醛化反应可得到重要的高分子产品缩甲醛：维尼纶（Vinylon）；缩丁醛：良好的玻璃粘合剂OHCH2CHOHCH2CH()nOCH3CH乙烯醇单体无法稳定存在OCOCH3CH2CH()nOCOCH3CH2CHH2OOHOHOOR+R-CHOH+-H2O聚醋酸乙烯酯水解程度称为醇解度.1.ReactionwithoutchangeinDp聚丙烯腈成环CNCNCNCNCNCCCNNNΔ橡胶的氯化CH2CCH3CHCH2Cl2CH2CCH3CHCH2ClCl-HClCl2CH2CCH3CHCH2CH2CCH3CHCHCl氯化后的聚合物，耐水性和耐化学试剂腐蚀性均有大幅提高.CarbonfibermadefromPAN.2.ReactionwithincreaseofDp聚合物分子量增大的反应包括：交联、接枝、嵌段、扩链交联反应聚烯烃（聚乙烯、乙丙橡胶）在过氧化物、高能幅射作用下可发生交联。过氧化物交联如下：•R•+CH2CH2CH2CH2CH2CHCH2CH2

CH2CHCH2CH2

•2CH2CHCH2CH2

CH2CHCH2CH2

缩聚反应中以多官能度（≥3）单体替代部分双官能度单体可得到交联产物。AxxByyA’xxx+A’BBA’BAA’BA’BA’B.ChainExtension

扩链反应是指以适当的方法，通过扩链剂将分子量较低，含有特定端基的低聚物连接起来，使分子量成倍或几十倍提高。对于不同的活性端基，相应的扩链剂也不相同。活性端基扩链剂官能团OHCOOHONCONCOOOH；COOH；OH；NH2；COOH；(CO)2OOH；NH2；NHR；COOHON

；.ChainExtension二异氰酸酯（diisocyanates）是一类具有较多的不饱和基团-NCO的反应活性极高的化合物，极易与水或羟基类化合物发生反应。扩链反应中最容易发生的是异氰酸根和羟基的反应。TDIMDIPPDINDIOCN―(CH2)6―NCOHDI芳香族二异氰酸酯脂肪族二异氰酸酯OH>NH2>NHR>COOH

活性端基反应活性端羟基型扩链剂.扩链实例端羟基-PPDO的合成：以HDI为扩链剂的扩链反应：扩链后PPDO分子量的增长情况[η]：特性粘数，intrinsicviscosity高等学校化学学报，2007,28,2190.ChainExtension端羧基型扩链剂双噁唑烷(bisoxazolines)ORCOH+ONR’ONORCOCHNHOCR’OCOOCRNH(2)2CH(2)2ONPhON1,4-苯基-双（2-噁唑啉）环氧树脂(epoxy)ORCOH+OOR’ORCOCH2CHR’OOCRCHCH2OHOHOOOC双酚A型环氧.3.ReactionwithdecreaseofDpDegradation:Aprocessinginvolvingdecreaseindegreeofpolymerizationofapolymer聚合度的降低并导致的聚合物某些性能的降低称为降解。按降解机理来分：1.无规断链（Randomchainscission）分子链的断裂可能发生在链端、中间或任意位置。如PE、聚酯等；

特点：降解前期分子量降低迅速、质量降低较慢。2．解聚（Depolymerization）解聚从分子链末端开始，按连锁机理逐一脱除单体；

特点：分子量下降速度慢、质量下降迅速。.Degradation加工使用回收聚合物在加工、使用、回收过程中将不可避免的经历力、热、光、氧化、化学品腐蚀等过程，从而使得分子量出现降低和性能下降。.Degradation无规断链（Randomchainscission）聚合物受热时，主链的任何处都可以断裂，分子量迅速下降，单体收率很少，这种反应称为无规断链，也称降解。如聚乙烯，断链后形成的自由基活性很高，周围又有许多仲氢原子，易发生链转移反应，几乎无单体产生。CH2CH2CHHCH2CH2CH2CH2•CH2CH2CHCH2CH2CH2CH3•链转移CH2CHCH2CH2CH2

ORCH3CH2•+断链CH2CH2CH+CH2CH2CH2CH3•.Degradation解聚（Depolymerization）解聚可看成链增长的逆反应热裂解一般是自由基反应，先在链端发生断裂，生成活性较低的自由基，然后按连锁机理迅速脱除单体，这就是解聚反应高分子发生解聚的难易与其结构有关

主链带有季碳原子的高分子易发生解聚原因：无叔氢原子，难以转移，如PMMA、聚-甲基苯乙烯、聚异丁烯。以PMMA为例：CH2CCH2CCH3COOCH3CH3COOCH3•CH2CCH3COOCH3•+CH2CCH3COOCH3.Depolymerization

脂肪族聚内酯（Polylactone）在热降解的条件下可以发生“解拉链”式（Unzipping）的解聚反应，生成环状单体；反应为聚合反应的逆反应，也称“回咬”（Backbiting）。如果条件控制适当，可以得到较高的收率。

以聚对二氧环己酮为例，当反应温度升高，反应平衡向解聚方向移动，当温度达到一定极限值时，聚合反应将停止，该温度称为：

聚合上限温度（Ceilingtemperature)OOOCH2()nCCH2CH2OOOCH2CH2CH2COOOHOMCH2()nCCH2CH2OOOOH+.Degradationmechanism氧化降解Oxidativedegradation光降解－自然光、紫外光等Photodegradation机械降解－振动磨Mechanicaldegradation高能辐射降解－γ射线辐射Degradationbyhighenergyradiation生物降解Biodegradation热降解Thermaldegradation水解Hydrolization.Hydrolysis,chemical&biochemicaldegradation

化学降解“Chemicaldegradation”是指在化学试剂的作用下，聚合物发生化学反应转变为单体或小分子化合物。

水解

“hydrolysis”

也是化学降解的一种，聚酯、聚酰胺、多聚糖等可以与水发生化学反应而产生无规断链。CHCOOOCHCOOCHCOOCH3CH3CH3OHHCHCOOOOH+CH3CHCOCHCOOCH3CH3HO脂肪族聚酯在加热、酸、碱等催化下非常容易水解，是一类非常重要的可完全降解聚合物。.BiochemicaldegradationSEMmicrophotographsof[P(TMC-CL)-b-PDO],PPDO,andMonocrylmonofilamentfibersafter8and12weeksofenzymaticdegradationinvitro酶催化降解enzymaticdegradation一些可生物降解聚合物，如脂肪族聚酯、多聚糖、蛋白质等在微生物或酶（脂肪酶、蛋白酶、淀粉酶）的存在下可以发生降解，生成环境友好的小分子。.BiodegradationTissueengineering.Mechanicaldegradation高分子在机械力和超声波作用下，都可能使大分子断链而降解。力化学降解产生的高分子自由基，在单体存在时，可生成接枝共聚物，近年来发展的反应性挤出就是利用这一原理。固体聚合物的粉碎橡胶塑炼熔融挤出纺丝聚合物溶液的强力搅拌受机械力的场合.ThermalDegradationThermaldegradationofvinylpolymersRandomchainscission

Randomdegradation depolymerization weak-linkdegradationB.Non-chainscission

dehydrohalogenation热降解是聚合物最普遍的降解聚烯烃类高分子的热降解CH2CHR•+CH2CHRCH2•CH2CHRCH2CHRCH2CH2CHCHCHRCH2+RHAB通过对聚合物热降解机理的研究，可以避免聚合物在加工和使用过程中出现因为热降解而出现性能下降；另一方面也可以指导聚合物的热裂解回收。在氧气存在下的热降解称为热氧化降解，对聚合物的阻燃有很高的指导意义。.ThermalDegradation烧蚀材料升华型熔化型碳化型聚四氟乙烯石墨碳-碳复合材料石英玻璃纤维增强酚醛塑料Ablativematerial一种固体防热材料，主要用于导弹头部、航天器再入舱外表面和火箭发动机内表面。这种材料在热流作用下能发生分解、熔化、蒸发、升华等物理和化学变化，借材料表面的质量消耗带走大量的热，以达到阻止再入大气层时的热流传入飞行器内部的目的。.AgingAgingis

achangeinchemicalstructureofaplasticinvolvingadeleteriouschangeinproperties.

老化过程中的主要反应是降解，但有时一些聚合度不变或增加的反应也会造成材料性能的不利变化，因而也归属于“老化”过程。聚氯乙烯脱除氯化氢CH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCH2CHClClClClClCH2CHCHCHCHCHCH2CHCHCH+HClClΔ针对聚合物应用的特定场合，可以添加相应的助剂和放老化措施。防老助剂有热稳定剂、抗氧剂、紫外光吸收剂、屏蔽剂、防霉剂、杀菌剂等。.Polymerrecycling目前废旧高分子材料的处理主要包括填埋法、焚烧法、再生利用法及热化学循环法。化学循环法是利用光、热、辐射、化学试剂等使聚合物降解成单体或低聚物的过程。.Po