有机化学第八章醇、酚、醚

第八章醇、酚、醚Alcohols,PhenolsandEthers2023/3/311可以看成是水分子中的氢原子被烃基取代的衍生物：醇:R-OH(Alcohols)酚:

Ar—OH(Phenols)醚:R—O—R’，Ar—O—R，Ar—O—Ar’)(Ethers)2023/3/312Ⅰ.醇醇中的-OH叫做羟基，是醇的官能团。最简单的醇是甲醇。Ⅰ.醇2023/3/313由于O电负性比C大，所以羟基中氧原子上电子云密度较高，而与氧相连的碳原子上电子云密度较低，对醇的性质有很大影响。Ⅰ.醇2023/3/315醇的分类和命名一分类3种分类方法：1.根据官能团所连烃基类型primaryalcoholsecondaryalcoholtertiaryalcoholⅠ.醇2023/3/3163.根据羟基数目一元醇二元醇多元醇2.根据烃基结构饱和醇不饱和醇芳香醇脂环醇Ⅰ.醇2023/3/317Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ是丁醇的四个异构体。Ⅰ和Ⅲ是伯醇，Ⅱ和Ⅴ是仲醇，Ⅳ是叔醇。Ⅰ.醇2023/3/319含两个或两个以上羟基的分别叫二元醇和多元醇：

饱和一元醇的通式是：CnH2n+1OH

Ⅰ.醇2023/3/3110物理性质1状态

十二个碳原子以下的饱和一元醇是无色液体，高级醇是蜡状物质2气味存在于许多香精中的某些醇，有特殊的香气，可用于配制香精。如叶醇，有极强的清香；苯乙醇有玫瑰香叶醇苯乙醇Ⅰ.醇2023/3/3111醇的沸点高，其原因是醇的分子间氢键氢键20kJ/mol物理性质Ⅰ.醇2023/3/3113低级醇溶于水，甲醇、乙醇与水互溶。丁醇开始随分子量增加溶解度降低4.溶解度(Solubility)某些醇的物理常数列于表8-1中。物理性质Ⅰ.醇2023/3/3114化学性质

一、似水性

酸性：醇中羟基氢表现一定的酸性，但由于烷基的供电子效应，羟基中氧原子电子密度比水大，故酸性比水弱。和碱金属或碱土金属作用放出氢气，并生成醇化物，醇化物遇水又分解为醇和NaOH：Ⅰ.醇2023/3/3115碱性：可以作为质子的接受体。氧原子上的未共用电子对与强酸，酸中的质子结合成钅羊离子，故醇可溶解于浓强酸中。低级醇能与氯化钙形成络合物,如CaCl2·4CH3OH,CaCl2

·4C2H5OH钅羊离子化学性质

Ⅰ.醇2023/3/3117似水性的另一表现：低级醇能与氯化钙形成络合物,如CaCl2·4CH3OH,CaCl2

·4C2H5OH。类似“结晶水”，这里把在结晶中的醇叫做“结晶醇”。故不能使用氯钙来除去醇中所含有的水。化学性质

Ⅰ.醇2023/3/3118二.酯化醇和酸分子间脱去一分子水。1.与硝酸酯化：产物硝酸酯受热猛烈分解而爆炸，常用做炸药：化学性质

Ⅰ.醇2023/3/31193.和磷酸酯化：生成三类酯，部分有很强的生理活性，常作杀虫剂磷酸烷基酯磷酸二烷基酯磷酸三烷基酯化学性质

Ⅰ.醇2023/3/3121

4.与氢卤酸酯化：加热脱水得卤代烃，实验室制备卤代烃的方法。加入硫酸会使反应速度加快。化学性质

Ⅰ.醇2023/3/3122叔醇的反应历程(酸催化的亲核取代反应SN1)化学性质

Ⅰ.醇2023/3/3123某些特定结构的仲醇，按SN1历程时，烷基发生重排：

机理化学性质

Ⅰ.醇2023/3/3125伯醇则按双分子历程(SN2)进行反应,同样经过过渡态而得最终产物-+化学性质

Ⅰ.醇2023/3/3126脱水反应历程(单分子历程)：脱水难易程度：叔醇>仲醇>伯醇，化学性质

Ⅰ.醇2023/3/3129某些特殊结构的醇脱水时，发生重排得到烯烃混合物：历程：化学性质

Ⅰ.醇2023/3/31302.分子间脱水：若两个不同的醇脱水，得到三种混醚化学性质

碳正离子生成后，可能发生取代、消除重排等反应。醇脱水是烯烃水合的逆反应。Ⅰ.醇2023/3/3131若两个不同的醇脱水，得到三种混醚故反应不能用来制备不对称醚。不对称醚用醇钠或醇钾盐与卤化烃作用。Williamsonsynthesis(Page99)化学性质

Ⅰ.醇2023/3/3132四、氧化或脱氢：向有机分子加入氧或脱去氢叫氧化，加氢或脱氧为还原：

伯醇醛

羧酸化学性质

用氧化剂氧化或催化剂作用使其脱去氢，分别得到醛和酮Ⅰ.醇2023/3/3133仲醇酮化学性质

Ⅰ.醇2023/3/3134化学性质

※Ⅰ.醇2023/3/3135若想氧化停留在醛的阶段，可将低沸点（小于100℃）的醛蒸馏出去。PCC试剂（CrO3与吡啶盐酸盐的络合物）在二氯甲烷溶剂中可保证不继续氧化醛，也不氧化醇中的C=C结构。化学性质

在上述条件下，醛会被继续氧化成羧酸。Ⅰ.醇2023/3/3136五.邻二醇的特殊反应二元醇:分子中含有两个羟基的化合物,具有醇的通性乙二醇单钠乙二醇二钠乙二醇化学性质

Ⅰ.醇2023/3/3137邻二醇两个羟基连在相邻的碳原子上化学性质

1.邻二醇和高碘酸的作用：

Ⅰ.醇2023/3/3138三个或三个以上羟基相邻，中间的C成酸，两边C成羰基物连接羟基的C—C键断裂，生成羰基物（酮或醛）化学性质

高碘酸是氧化剂，能够氧化邻二醇，本身被还原成碘酸Ⅰ.醇2023/3/3139三个或三个以上羟基相邻，中间的C成酸，两边C成羰基物酮酸醛化学性质

Ⅰ.醇2023/3/3140-羟基醛或-羟基酮也能被高碘酸氧化。一侧有羟基时，原羰基变为羧酸。羰基两侧碳上都连有羟基时，则变成CO2化学性质

-羟基醛或-羟基酮或Ⅰ.醇2023/3/3141化学性质

Ⅰ.醇2023/3/3142反应的意义：

邻二醇与高碘酸的作用是定量的，所以通过反应中消耗的高碘酸的量，以及反应产物的确定，可以确定羟基相邻的二元或多元醇，或α羟基醛或酮的结构。

化学性质

不相邻的醇不反应Ⅰ.醇2023/3/3143重要代表物1、甲醇（CH3OH）最初由木材干馏得到，所以俗名木醇、木精；为无色液体，由CO及H2制取；20MPa,300ºCCuO,ZnO,Cr2O3有毒，服入或吸入蒸气或经皮肤吸入，均可引起中毒。Ⅰ.醇2023/3/31442、乙醇(C2H5OH)是酒的主要成分，俗名酒精；是有机合成的重要原料，除可用发酵法来制取外，还可用石油裂化所得的乙烯与水加成得到。重要代表物乙醇是重要的工业原料。是清洁燃料。酒精的生理作用：麻醉神经系统，过量饮酒会造成运动失调、记忆力下降，失去知觉，干扰自燃呼吸以至死亡。Ⅰ.醇2023/3/31453、正丁醇(CH3CH2CH2CH2OH)无色的油状液体，117.2ºC，是重要的有机合成原料，也常用做溶剂。4、乙二醇（HOCH2CH2OH），防冻剂，加入水后使水的冰点下降，是汽车防冻冷却液的组成。硝化后得到硝化乙二醇，是耐冻硝化甘油炸药的原料原料。重要代表物乙二醇可由环氧乙烷水解制备。Ⅰ.醇2023/3/31465、丙三醇（HOCH2CHOHCH2OH）俗名甘油，为无色、无臭、有甜味的粘稠液体。沸点290ºC（分解）；与硝酸形成的三硝酸甘油酯俗称硝化甘油。重要代表物甘油可直接涂于皮肤表面，用于保湿。Ⅰ.醇2023/3/31476、环已六醇，肌醇，自然界中大量存在，抗脂肪肝作用。重要代表物肌醇是重要的医药中间体，网上可查到N个关于机醇生产的小化工项目。Ⅰ.醇2023/3/31487、苯甲醇（C6H5CH2OH），苄醇，是较重要的芳香醇，其羟基连接在芳香族化合物的侧链中，而不是直接与芳香环相连。以酯的形式存在于植物精油中。微溶水，有微弱的香气。大量用于香料及医药工业中。重要代表物Ⅰ.醇2023/3/3149Ⅱ.酚羟基直接与芳香环相连的化合物，如苯酚、α萘酚。2023/3/3150烯醇羰基化合物酚醇中的羟基是与sp3杂化的碳相连，羟基与sp2杂化的碳相连时，就是烯醇。一般的烯醇是不稳定的，而酚因其特殊结构而稳定。结构、分类、命名

Ⅱ.酚2023/3/3151一、结构：羟基连接环闭体系中的sp2杂化碳原子，氧原子（SP2杂化）的一对未共用电子对以其p轨道参与苯环的共轭：p—π共轭。由于存在p—π共轭，酚羟基和醇羟基性质有很大区别。Ⅱ.酚2023/3/3152二、分类：根据分子中羟基的数目分为一元酚，二元酚和多元酚三、命名：一般以苯酚为母体命名，有时也把羟基作取代基，有俗名Ⅱ.酚2023/3/3153Ⅱ.酚2023/3/3154Ⅱ.酚2023/3/3155Ⅱ.酚2023/3/3156Ⅱ.酚2023/3/3157物理性质大多数酚是结晶形固体，少数烷基酚为高沸点液体具有特殊气味能形成分子间氢键，沸点较高，水中有一定溶解度，羟基比例大则水溶性增大。具腐蚀性和杀菌能力来苏尔:甲酚与肥皂溶液的混合物Ⅱ.酚2023/3/3158羟基连接环闭体系中的sp2杂化碳原子，氧原子的一对未共用电子对以其p轨道参与苯环的共轭：p—π共轭。由于存在p—π共轭，酚羟基和醇羟基性质有很大区别。化学性质共轭的结果，使与羟基连接的碳电子密度增高，不利于亲核试剂的进攻，所以不易进行亲核取代反应。Ⅱ.酚2023/3/3159

Ⅱ.酚2023/3/3160

由于存在p—π共轭，氧上电子云向苯环转移，氢氧键之间电子云密度降低，键能降低，氢易于离解，显酸性。故，苯酚的俗称为石炭酸。常见Ka值在表8-2中。酸性比较：碳酸>苯酚>水··一．酸性Ⅱ.酚2023/3/3161

酚可与强碱成盐而不能与碳酸氢钠反应。用于提纯水溶性不大的酚：一．酸性苯酚钠Ⅱ.酚2023/3/3162[例题]苯酚和环己醇混在一起，用化学方法把它们分开?

加入氢氧化钠溶液，搅拌、静置，再用分液器将有机相和无机相分开，有机相为醇。向无机相中能入二氧化碳气体，搅拌、静置，苯酚变成沉淀，过滤后得到苯酚。Ⅱ.酚2023/3/3163芳环上如连有卤素或硝基等吸电子的取代基，可使酚的酸性增强，如邻硝基苯酚、2,4，6－三硝基苯酚（俗称苦味酸）的酸性；反之，当连有给电子的取代基，如甲基、则酸性减弱。对甲苯酚Ka=6.7×10-11，水的KW=1.0×10-14取代基对酚酸性的影响：Ⅱ.酚2023/3/3164［例题］比较下列各化物的酸性H2OⅡ.酚2023/3/3165酚钠与卤代烃反应，不能由酚羟基之间脱水制备。

生成苯甲醚时也可用硫酸二甲酯来制备：二、酚醚的生成实质：酚负离子作为亲核试剂进攻卤代烃。Ⅱ.酚2023/3/3166二、酚醚的生成（续）有些酚醚可用来做除草剂如：酚醚比酚稳定，但可与氢碘酸作用，分解得原来的酚：C6H5OCH3+HI

C6H5OH+CH3IⅡ.酚2023/3/3167三．与FeCl3的显色反应：具有羟基与sp2杂化碳原子相连的结构(—C=C—OH)结构的化合物能与FeCl3的水溶液显示特殊的颜色：苯酚、均苯三酚显紫色；邻苯二酚、对苯二酚显绿色；甲苯酚显蓝色。

该反应用于鉴别酚或烯醇式结构的存在。也有些酚不显色，不能说明不存在酚，需要用其它方法来验证。

Ⅱ.酚2023/3/3168四．氧化酚很容易被空气中的氧气氧化对苯醌邻苯醌具有上述两种结构的物质是有颜色的，是酚常带有颜色的原因。Ⅱ.酚2023/3/3169五．芳环上的取代反应

酚羟基由于p-π共轭而难于被取代，但苯环上的氢原子可被取代，发生卤化、硝化和磺化等反应。并且羟基是邻、对位定位基，对苯环有致活作用，故酚比苯更容易进行亲电取代反应。

··---Ⅱ.酚2023/3/31701.卤代

苯酚水溶液与溴水反应立刻生成三溴苯酚白色沉淀反应极其灵敏，定量完成，环境检测中常用来对苯酚定性或定量测定：

2,4,6-三溴苯酚Ⅱ.酚2023/3/31711.卤代（续）

在非极性溶液中，控制溴的用量，可得到一溴代产物。Ⅱ.酚2023/3/31722.硝化苯酚在室温下可被稀硝酸硝化，生成邻、对位硝基化合物：

Ⅱ.酚2023/3/3173邻硝基苯酚因形成分子内氢键，不易形成分子间氢键，沸点低，对硝基苯酚可形成分子间氢键，沸点高。可进行分离。如水蒸气蒸馏。2.硝化（续）熔点:144.ºC沸点279ºC分子内因氢键产生环，螯合环分子间因氢键而缔合熔点:44.5ºC沸点214ºCⅡ.酚2023/3/3174重要代表物酚及其衍生物广泛分布在自然界中。如麝香草中的麝香草酚（百里酚），有杀菌作用，可用于医药及配制香精。丁香花蕾、肉桂皮、肉豆蔻等中的丁香酚，即是香料，也有杀菌和防腐作用。漆酚是生漆的主要成分，也存在于常春腾中，能使皮肤过敏而起泡。Ⅱ.酚2023/3/3175重要代表物存在于植物油中的维生素E、芝麻中的芝麻酚都是天然的抗氧化剂，它可以抑制自由基对机体的伤害。某些天然的氨基酸，植物中的丹宁、木质素以及某些使植物呈现美丽颜色的花色素等都是结构复杂的酚。Ⅱ.酚2023/3/3176重要代表物4-异丙基-3-羟基甲苯或：5-甲基-2-异丙基苯酚Ⅱ.酚2023/3/3177重要代表物4-烯丙基-2-甲氧基苯酚Ⅱ.酚2023/3/3178重要代表物愈创木酚邻甲氧基苯酚芝麻酚3，4-亚甲二氧基苯酚Ⅱ.酚2023/3/3179重要代表物1

苯酚（C6H5OH）俗名石炭酸，除来源于煤焦油外，还可由氯苯水解或异丙苯氧化等方法制备；有机合成的重要原料，多用于制造塑料、医药、农药、染料等；苯酚有凝固蛋白质作用，因此对皮肤有腐蚀性，并有杀菌效力，是外科上最早使用的消毒剂，因有毒现已不用。与生石灰混合作为公共场合的消毒剂。对人的致死量1~15克，可通过皮肤吸入体内而中毒。Ⅱ.酚2023/3/31802甲苯酚

有邻、间、对三种异构体，都存在于煤焦油中。除间位异构体为液体外，另两种为低熔点固体，有苯酚气味，其杀菌效力比苯酚强，医药上使用的消毒剂“煤酚皂溶液”就是含47%~53%三种酚的肥皂水溶液，叫做莱苏尔。重要代表物Ⅱ.酚2023/3/31813苯二酚有三种异构体，无色晶体，易被氧化为对苯醌，可用作显影剂、抗氧化剂、阻聚剂。4萘酚有、两种异构体。-萘酚和-萘酚分别与三氯化铁生成紫色和绿色沉淀；可由相应的萘磺酸钠经碱熔而制得。也可在酸性条件下，由萘胺水解得到；重要代表物Ⅱ.酚2023/3/3182Ⅲ.醚2023/3/3183醚的构造、分类

醚是两个烃基通过氧原子连接起来的化合物，烃基可以是烷基、烯基、芳基等，通式：R-O-R、Ar-OR、Ar-O-Ar；根据烃基的不同，可划分为饱和醚（单醚，混和醚）、不饱和醚、芳醚、环醚；C-O-C键叫醚键；Ⅲ.醚2023/3/3184醚的命名一．两烃基相同的醚用烃基命名，分子小的简单脂肪醚“二”可省略：

Ⅲ.醚2023/3/3185醚的命名（续）二．两个烃基不同时，小基团放前，有芳香基时，芳香基放在前面：

Ⅲ.醚2023/3/3186三．结构复杂的醚，将RO—或ArO-当作取代基，以烃基为母体命名。（系统命名）脂肪醚是以较长的碳链作为母体烃，将含碳数较少的烃基与氧连在一起，叫做烷氧基，如：甲氧基丙烷3-甲氧基戊烷1，2-二甲氧基乙烷Ⅲ.醚醚的命名（续）2023/3/3187烃基有一个是芳香环的，则以芳香环为母体，如：Ⅲ.醚醚的命名（续）2023/3/3188四.氧所连接的两个烃基形成一个环的，属于环醚，一般有自己俗名，如：Ⅲ.醚醚的命名（续）2023/3/3189脂肪醚与含相同碳原子数的醇互为异构体，通式为CnH2n+2O如甲醚乙醇乙醚丁醇有些醚是应用极广的溶剂，如：乙醚，四氢呋喃Ⅲ.醚2023/3/3190许多有重要生理作用的天然产物中含有醚的结构,如:(茴香脑)对甲氧基苯甲醇(茴香醇)桉树脑Ⅲ.醚2023/3/3191许多有重要生理作用的天然产物中含有醚的结构,如:维生素EⅢ.醚2023/3/3192

多数醚为液体，有香味。分子间无氢键，沸点和密度比相应的醇低，和分子量相当的烷烃相近。醚中氧原子为sp3杂化，C—O—C键有一定角度，非线型分子，故醚有极性，可以和水或醇形成氢键。能溶于水和极性溶剂中。Ⅲ.醚醚的物理性质2023/3/3193C-O-C键相当稳定，不易进行反应，只在某些浓强酸作用下断裂。一.醚键的断裂

Ⅲ.醚化学性质浓HI或浓HBr加热，能使醚键断裂。2023/3/3194醚键的断裂即Ⅲ.醚化学性质生成的苯酚是稳定的，不再与HI作用。2023/3/3195二．形成钅羊盐

醚与浓强酸作用，氧原子上的未共用电子对接受质子，形成钅羊盐而溶解与强酸中，用于鉴别醚和烃及卤代烃。此盐用冰水稀释,则分解而又析出醚

········Ⅲ.醚2023/3/3196三．形成过氧化物

与氧相连的碳原子上的氢很容易被氧化，甚至空气中的氧气就能将其氧化：

Ⅲ.醚2023/3/3197三．形成过氧化物（续）过氧化物不易挥发，受热或受摩擦易