天然产物化学第10章超临界流体萃取

第十一章超临界流体萃取物质有三种状态：

气态、液态、固态物质的第四态：超临界状态流体状态一、概述◆临界状态是物质的气、液两态能平衡共存的一个边缘状态,在这状态下,液体和它的饱和蒸汽密度相同,因而它们的分界面消失,这状态只能在一定温度和压强下实现,此时的温度和压强分别称为“临界温度”

(Tc)和“临界压力”(Pc)。

气体、液体和超临界流体的性质比较性质气体液体超临界流体101.3kPa，15-30ºC15-30ºCTc,Pc密度（g/mL）（0.6-2）×10-30.6-1.60.2-0.5粘度[g/（cm.s）]（1-3）×10-4（0.2-3）×10-2（1-3）×10-4扩散系数（cm2/s）0.1-0.4（0.2-3）×10-50.7×10-3由以上特性可以看出，超临界流体密度接近液体，粘度接近气体，比液体小得多；扩散系数介于气体和液体之间，是气体的几百分之一,

是液体的几百倍。超临界流体的特性1．超临界状态下流体的密度与液体很接近，使流体对溶质的溶解度大大地增加了，一般可达几个数量级；2．具有气体扩散性能；3.在超临界状态下气体和液体两相的界面消失，表面张力为零，反应速度最大，热容量、热传导率等出现峰值；4．在临界点附近，压力和温度的微小变化可对溶剂的密度、扩散系数、表面张力、黏度、溶解度、介电常数等带来明显的变化。（可利用压力与温度的改变来实现萃取和分离）67在超临界区,C02

密度随压力急剧变化超临界流体的这些特殊性质，使其成为良好的分离介质和反应介质，根据这些特性发展起来的超临界流体技术在分离、提取、反应、材料等领域得到了越来越广泛的开拓利用。试剂临界温度（℃）临界压力（MPa）CO231.067.38甲烷-83.04.6丙烷97.04.26二氯二氟甲烷111.73.99甲醇240.57.99乙醚193.63.68纯物质都具有超临界状态，具有普遍性超临界流体萃取（SupercriticalFluidExtraction，SFE）

超临界流体萃取是利用超临界流体作萃取剂，从液体或固体中萃取出某些成分并进行分离的技术。一股来讲，超临界流体的密度越大，其溶解度就越大，反之亦然。也就是说，超临界流体中物质的溶解度在恒温下随压力P(P＞Pc时)升高而增大，而在恒压下，其溶解度随温度（T＞Tc时）增高而下降，这一特性有利于从物质中萃取某些易溶解的成分，而超临界流体的高流动性和扩散能力，则有助于所溶解的各成分之间的分离，并能加速溶解平衡，提高萃取效率。（二）超临界流体的选择原则

用作萃取剂的超临界流体应具备以下条件:化学性质稳定，对设备没有腐蚀性，不与萃取物反应；临界温度应接近常温或操作温度，不宜太高或太低，最好在室温附近或操作温度附近；操作温度应低于被萃取溶质的分解或变质温度；临界压力低，以节省动力费用；对被萃取物的选择性高（容易得到纯产品）；纯度高，溶解性能好，以减少溶剂循还用量；货源充足，价格便宜，如果用于食品和医药工业，还应考虑选择无毒的气体。

超临界流体，通常有二氧化碳、氮气、氧化二氮、乙烯、乙烷、丙烷、甲醇、氨和水、三氟甲烷等。超临界流体萃取的工业化过程所选用的流体绝大多数是超临界二氧化碳。5、CO2无毒、无味、不燃、不腐蚀、价廉，易于精制、易于回收，无污染；7、检测、分离方便，能与GC、IR、MS、GS/MS等现代分析手段结合起来，能高效快速地进行分析。超临界CO2萃取的局限：（1）对油溶性成分溶解能力较强而对水溶性成分溶解能力较低；（2）设备造价较高而导致产品成本中的设备折旧费比例过大；（3）更换产品时清洗设备较困难。17三、超临界萃取的工艺流程及设备

超临界萃取的工艺流程是根据不同的萃取对象和为完成不同的工作任务而设置的。超临界萃取的基本流程的主要部分是：萃取段（由原料转移至二氧化碳流体）解析段（溶质和二氧化碳分离及不同溶质间的分离）超临界流体萃取的基本流程分离釜

萃取釜CO2热交换器压缩机高压泵

过滤器

热交换器21实验室超临界C02萃取过程多级降压解析流程（精馏）在超临界二氧化碳萃取过程中，被萃取出来的特质绝大部分是混合成分，有时需要对其进一步分离精制以富集其中的一些成分。利用多级降压解析工艺一次达到目的而不需在萃取完成后另外对萃取出的混合物再次进行分离。22超临界CO2萃取柑橘香精油的设备流程示意图1.CO2储罐2.高压泵3.萃取釜4，5，6.阀门7，8，9.分离釜10.回流阀德国UHDE公司萃取釜容积500L美国SupercriticalProcessingInc北京天安嘉华超临界科技发展有限公司云南亚太致兴生物工程研究所四、

超临界流体萃取的影响因素

影响超临界流体萃取效果的因素有：1）萃取条件，包括压力、温度、时间、溶剂及流量等；2）原料的性质，如颗粒大小、水分含量、组分的极性等；3）萃取剂的种类。32

1.萃取压力的影响一般SCF溶解能力随压力的增加而增加，在临界点附近溶解度随压力的增加特别快。萃取温度一定时，压力增加，液体的密度增大，在临界压力附近，压力的微小变化会引起密度的急剧改变，而密度的增加将引起溶解度的提高。

33对于不同的物质，其萃取压力有很大的不同。例如，对于碳氢化合物和酯等弱极性物质，萃取可在较低压力下进行，一般压力为7～10MPa；对于含有—OH，—COOH基这类强极性基因的物质以及苯环直接与—OH，—COOH基团相连的物质，萃取压力一般20MPa，而对于强极性的配糖体以及氨基酸类物质，萃取压力一般要求50MPa以上。CO2超临界流体中苧烯（I）和缬草烷酮（II）的溶解度等温线萃取压力影响超临界相密度压力对萃取效果的影响还与溶质的性质有关

2.萃取温度的影响萃取温度是超临界二氧化碳萃取过程的另一个重要因素，温度对提高超临界流体溶解度的影响存在有利和不利两种趋势。一方面，温度升高，超临界流体密度降低，其溶解能力相应下降，导致萃取数量的减少；另一方面，温度升高使被萃取溶质的挥发性增加，这样就增加了被萃取物在超临界气相中的浓度，从而使萃取数量增大。而且温度对溶解度的影响还与压力有密切的关系：在压力相对较低时，温度升高溶解度降低；而在压力相对较高时，温度升高二氧化碳的溶解能力提高。3637超临界流体的密度随温度升高而下降导致溶解能力下降升高温度可提高分离组分的挥发度和扩散能力溶解度随温度的变化出现最低点38低压时，溶解度随温度升高而增加。中压时，溶解度随温度升高而降低。高压时，溶解度随温度升高而增加。3.萃取剂二氧化碳流量的影响二氧化碳的流量的变化对超临界流体萃取过程的影响较复杂，加大CO2流量，会产生有利和不利两方面的影响。有利的方面是：①增加了溶剂对原料的萃取次数，可缩短萃取时间；②流速提高，使萃取器中各点的原料都得到均匀的萃取；③强化萃取过程的传质效果，缩短萃取时间。不利：萃取器内的CO2流速过快，CO2被萃取物接触时间减少，二氧化碳流体中溶质的含量降低，当流量增加超过一定限度时，二氧化碳中溶质的含量还会急剧下降。394、夹带剂的使用单一组分的超临界溶剂有较大的局限性，其缺点：1.某些物质在纯超临界流体中溶解度很低，如超临界CO2只能有效地萃取亲脂性物质，对糖、氨基酸等极性物质，在合理的温度与压力下几乎不能萃取；2.选择性不高，导致分离效果不好；3.溶质溶解度对温度、压力的变化不够敏感，使溶质与超临界流体分离时耗费的能量增加。针对上述问题，在纯流体中加入少量与被萃取物亲和力强的组分，以提高其对被萃取组分的选择性和溶解度，添加的这类物质称为夹带剂，有时也称为改性剂或共溶剂。共溶剂：是在纯超临界流体中以液体形式加入的一种少量的、挥发度介于超临界流体与被萃取溶质之间的物质。共溶剂的作用:①提高溶解度;②增加萃取过程的分离因素；③提高溶解度对温度或压力的敏感性。其作用机理可能是分子间的范德华力或形成氢键。

夹带剂的添加量一般不超过临界流体的15％(物质的量比)。一般地，加入极性共溶剂（如甲醇、水）对于提高极性成分的溶解度有帮助，但对非极性溶质作用不大。加入非极性共溶剂（如烷烃、苯），对极性和非极性溶质都可能有增加溶解度的效能。常用的夹带剂有甲醇、水、丙酮、乙醇、苯、甲苯、二氯甲烷、四氯化碳、正已烷和环己烷等，夹带剂的概念不仅包括通常的液体溶剂,还包括溶解于超临界气体中的固态化合物，如萘也可作为夹带组分。42共溶剂丙烷的加入，提高了萘在CO2中的溶解度,也提高了溶解度对压力的敏感性。43甲醇加入量（质量分率W2）对溶解度的影响44

5.粒度原料颗粒愈小，扩散程度越短，溶质从原料向超临界流体传输的路径愈短，与超临界流体的接触的表面积愈大，有利于SCF向物料内部迁移，增加了传质效果，萃取愈快，愈完全。粒度也不宜太小，物料粉碎过细会增加表面流动阻力反而不利于萃取容易造成过滤网堵塞而破坏设备。45超临界萃取是最早研究和应用的超临界技术之一，适用于食品和医药工业。在美国和欧洲，年生产能力上万吨的茶叶处理和脱咖啡因工厂早已投入生产，啤酒花有效成分、香料等的萃取在不少国家已达到产业化规模。超临界萃取技术在药物、保健品提取等方面的研究和应用也取得了较大进展，美国科学家已开始用超临界CO2从植物中提取抗癌药物，从油子中提取保健品。五、超临界流体萃取技术的应用超临界萃取技术在其它方面也有着广泛的应用前景。如金属与适当配位体生成络合物后，可以溶解于超临界CO2。利用这一性质，可以将一些金属直接从固体和液体中提取出来，不需任何前处理过程，为金属的提取和分离提供了新的途径。同时，人们还可以借助超临界萃取技术，根据聚合物分子量、结构和化学组成对聚合物混合物进行分离。超临界流体技术自上世纪70年代开始崭露头角，随后便以其环保、高效等显著优势轻松超越传统技术，迅速渗透到萃取分离、石油化工、化学反应工程、材料科学、生物技术、环境工程等诸多领域，并成为这些领域发展的主导之一。1989年日本文部省在科学技术研究费(综合B)的研究成果报告书指出，超临界二氧化碳萃取的应用预测有下列10个方面：萃取(溶解萃取有效成分)；去除(有害物质、溶解不纯物)；脱除溶剂(脱溶剂、脱黏合剂等)；分馏(相对分子质量分布窄的制品)；催化反应(酶反应、非均相催化反应等)；调整(酶活性的调整、杀菌等)；介质(微粒、薄膜制造等)；添加剂(不溶解领域的增大溶解等)；分析(超临界色谱等)；其他(装置、设备、工艺应用等)。481、天然产物提取领域中的应用从动、植物中提取有效药物成分仍是目前超临界二氧化碳萃取在医药工业中应用较多的一个方面。用超临界二氧化碳对草蒲根、金丝桃叶、月桂叶、肉豆蔻、莳萝、茜草、苍术、高良姜、穿心莲、丹参、姜黄、大黄、银杏等的有效成分进行提取，萃取物中均能检出它们的有效成分。紫杉醇是治疗卵巢癌的有效药物，红豆杉属树木，在高压下并加入夹带剂后，从红豆杉的根皮中用超临界二氧化碳萃取紫杉醇，效果优于传统乙醇萃取法，且选择性高。49应用范围品种功能性油脂沙棘油、小麦胚芽油、鱼油、葡萄籽油、耐鹊油中药提取物鸦胆子油、穿心莲提取物、当归油、丹参提取物、厚朴提取物、薄荷油、五味子油、车前子油、柴胡油、川穹油、姜黄色素、菟丝子油、枸杞子油、天然咖啡因、紫草素、丹皮酚、乳香提取物、野菊花油、苍术油、莪术油、香附油、青蒿素、霍香油、紫苏叶油、熊果酸调味品姜油、辣素、辣椒色素、花椒油、胡椒油香料、香精辛夷花精油、烟叶精油2、食品工业中的应用

咖啡因、尼古丁的脱除，啤酒花的萃取，动植物油脂（如大豆油、沙荆油、蒜油、鱼油、米糠油）的提取，鱼油中EPA（二十碳五烯酸）与DHA（二十二碳六烯酸）的提取，蛋黄磷脂与大豆磷脂的萃取，植物色素的萃取，食品脱色、脱臭等。3、化学工业中的应用

有机物的分离精制，共沸物的分离，煤中有效成分的提取，煤液化油的萃取，天然