级高分子物理5 聚合物的非晶态

第五章聚合物的非晶态编辑课件高分子的凝聚态结构是指高分子链之间的排列和堆砌结构。高分子的凝聚态结构包括非晶态结构、晶态结构、液晶态结构、取向态结构。2023/3/312编辑课件非晶态聚合物通常是指完全不结晶的聚合物。链结构的规整性很差，以致不能形成可观的结晶，其熔体冷却时，仅能形成玻璃体；链结构具有一定的规整性，可以结晶，但由于结晶速度十分缓慢，以至于熔体在通常的冷却速度下得不到可观的结晶，呈现玻璃体结构。链结构虽然具有规整性，但因分子链扭折不易结晶，常温下呈现高弹体结构，低温时才能形成可观的结晶。对于晶态聚合物，非晶态包括：过冷的液体；晶区间的非晶区。2023/3/313编辑课件5.1非晶态聚合物的结构模型3编辑课件1.无规线团模型Flory指出，在非晶态聚合物的本体中，分子链的构象与在溶液中一样，呈无规线团状，线团的尺寸与在θ状态下高分子的尺寸相当，线团分子之间是任意相互贯穿和无规缠结的，链段的堆砌不存在任何有序的结构，因而非晶态聚合物在凝聚态结构上是均相的。2023/3/315编辑课件1.无规线团模型无规线团模型的实验证据：橡胶的弹性理论完全是建立在无规线团模型的基础上的。实验证明，橡胶的弹性模量和应力-温度系数关系并不随稀释剂的加入而有反常的改变，说明在非晶态下，分子链是完全无序的，并不存在可被进一步溶解或拆散的局部有序结构。在非晶聚合物的本体和溶液中，分别用高能辐射使高分子发生交联，实验结果并未发现本体体系中发生分子内交联的倾向比溶液中更大，说明本体中并不存在诸如紧缩的线团或折叠链那些局部有序结序。2023/3/316编辑课件1.无规线团模型用X光小角散射实验测定含有标记分子的聚苯乙烯本体试样中聚苯乙烯分子的旋转半径，与在溶液中聚苯乙烯分子的回转半径相近，表明高分子链无论在本体中还是在溶液中都具有相同的构象。许多中子小角散射的实验结果，特别有力地支持了无规线团模型。不管是对非晶态聚合物本体和溶液中分子链回转半径的测定结果，还是测定不同分子量聚合物试样在本体和溶液中分子链的回转半径和分子量的关系的结果，都证明非晶态高分子的形态是无规线团。2023/3/317编辑课件2.两相球粒模型Yeh等认为，非晶态聚合物存在一定程度的局部有序（3-10nm）。其中包括粒子相和粒间相两个部分，而粒子又分为有序区和粒界区两个部分。（1）模型包含了一个无序的粒间相，从而能为橡胶弹性变形的回缩力提供必要的构象熵，因而可解释橡胶弹性的回缩力。2-4nm1-2nm1-5nm无规线团、低分子物、分子链末端、连接链折叠链弯曲部分、链端、缠结点、连接链分子平行排列，有一定的有序性2023/3/31编辑课件2.两相球粒模型（3）模型的粒子中链段的有序堆砌，为结晶的迅速发展准备了条件，这就不难解释许多聚合物结晶速度很快的事实。（4）某些非晶态聚合物缓慢冷却或热处理后密度增加，电镜下还观察到球粒的增大，这可以用粒子相有序程度的增加和粒子相的扩大来解释。（2）实验测得多数聚合物非晶和结晶密度比无规线团模型计算2023/3/319编辑课件5.2非晶态聚合物的力学状态和热转变6编辑课件运动单元的多重性分子运动的时间依赖性分子运动的温度依赖性2023/3/3111聚合物分子运动的特点2023/3/3111编辑课件2023/3/3112玻璃化温度黏流温度玻璃态：模量大，109~1010Pa形变小，<1%形变可逆瞬时完成，仅有链节、侧基运动，为塑料性状应用：塑料、纤维橡胶态：模量小，105~106Pa形变大，形变可逆，链段运动，为橡胶性状应用：橡胶粘流态：模量极小，可流动，形变很大形变不可逆，整个分子运动为粘性流动状应用：成型加工、油漆2023/3/3112编辑课件5.3非晶态聚合物

的玻璃化转变8编辑课件5.3.1玻璃化温度的测定聚合物在玻璃化转变时，除了力学性质如形变、模量等发生明显变化外，许多其他物理性质如比体积、膨胀系数、比热、导热系数、密度、折光率、介电常数等，也都有很大的变化。原则上所有在玻璃化转变过程发生突变或不连续变化的物理性质，都可以用来测定聚合物的Tg。2023/3/3114编辑课件2023/3/3115编辑课件2023/3/3116编辑课件自由体积理论认为，液体或固体，它的整个体积包括两个部分：一部分为分子本身占据的，称为占有体积。另一部分是分子间的空隙，称为自由体积。5.3.2玻璃化转变理论2023/3/3117编辑课件当聚合物冷却时，自由体积逐渐减少，到某一温度时，自由体积达到一最低值，这时聚合物进入玻璃态。在玻璃化温度Tg以下，链段运动被冻结，自由体积也处于冻结状态，其“空穴”尺寸和分布基本上保持固定。聚合物的玻璃化温度Tg为自由体积降至最低值的临界温度聚合物的玻璃态可视为等自由体积状态。自由体积理论2023/3/3118编辑课件在Tg以下，随着温度升高，聚合物的体积膨胀只是由于分子振幅、链长等的变化，即分子“占有体积”的膨胀。Tg以上，随着温度升高，聚合物的体积膨胀除了分子占有体积的膨胀之外，还有自由体积的膨胀，体积随温度的变化率比Tg以下的变化率大。自由体积理论2023/3/3119编辑课件Tg以下膨胀率Tg以下的自由体积聚合物绝对零度时已占体积Tg时聚合物的总体积自由体积理论2023/3/3120编辑课件当时，聚合物的体积Tg以上自由体积的膨胀率Tg以上高弹态某温度T时的自由体积为：自由体积理论Tg以下的自由体积2023/3/3121编辑课件自由体积理论Tg以上膨胀系数高弹态自由体积自由体积的膨胀系数2023/3/3122编辑课件fg是Tg以下聚合物的自由体积分数，即

自由体积理论自由体积分数2023/3/3123编辑课件W.L.F.从很多聚合物的实验结果中得知，玻璃态时的自由体积分数为一常数。自由体积理论自由体积分数自由体积膨胀系数2023/3/3124编辑课件1化学结构的影响（1）主链结构主链由饱和单键构成的聚合物。5.3.3影响玻璃化温度的因素2023/3/3125编辑课件主链中引入苯基、联苯基、萘基等芳杂环后，分子链刚性增加，故Tg增高。5.3.3影响玻璃化温度的因素2023/3/3126编辑课件主链中含有孤立双键的聚合物若双链不是孤立双链而是共轭双键聚乙炔（—C=C—C=C—C=C—）5.3.3影响玻璃化温度的因素2023/3/3127编辑课件（2）取代基团的空间位阻和侧链的柔性

5.3.3影响玻璃化温度的因素单取代:随—X体积增大，分子链内旋转受阻程度增加，Tg升高。(CH2—CH)nX2023/3/3128编辑课件1,1-双取代5.3.3影响玻璃化温度的因素(CH2—CXY)n不对称取代时，空间位阻增加，Tg提高2023/3/3129编辑课件1,1-双取代5.3.3影响玻璃化温度的因素(CH2—CXY)n对称取代，主链内旋转位垒比单取代时小，Tg下降。2023/3/3130编辑课件聚甲基丙烯酸酯类的侧基增大，Tg下降，因为侧基是柔性的。柔性侧基起增塑剂的作用。5.3.3影响玻璃化温度的因素2023/3/3131编辑课件5.3.3影响玻璃化温度的因素（3）分子间力的影响旁侧基团的极性对分子链的内旋转和分子间的相互作用都会产生很大影响。侧基的极性越强，Tg

越高。PE,-68℃；PP-20℃;PVC87℃分子间氢键可使Tg显著升高。2023/3/3132编辑课件（1）共聚和共混5.3.3影响玻璃化温度的因素2.其它结构因素的影响无规共聚物的Tg介于两种共聚物组分单体的Tg之间。编辑课件5.3.3影响玻璃化温度的因素交替共聚只有一个Tg嵌段或接枝共聚与共混相似两种组分相容，均相材料，只有一个Tg不相容，每相各有一个Tg部分相容，发生Tg内移2023/3/3134编辑课件（2）交联分子间交联阻碍了链段的运动，因而交联可以提高聚合物的Tg。5.3.3影响玻璃化温度的因素交联点的密度交联聚合物玻璃化温度2023/3/3135编辑课件（3）分子量当分子量较低时，聚合物的Tg随分子量增加而增加。（链端链段）分子量超过一定值后,

Tg将不依赖于分子量。

5.3.3影响玻璃化温度的因素（4）增塑剂或稀释剂2023/3/3136编辑课件3.外界条件的影响（1）升温速度：速度减慢，Tg偏低（2）外力：张力可强迫链段沿张力方向运动，Tg降低。（3）围压力：流体静压力增加，Tg升高（4）测量的频率：

Tg(动态)>Tg(静态)5.3.3影响玻璃化温度的因素快速冷却慢速冷却2023/3/3137编辑课件5.4非晶态聚合物的黏性流动编辑课件非晶态聚合物的黏性流动的特点低分子的运动空穴模型：外力存在使分子跃迁后，分子原来占有的位置成了新的空穴，又让后面的分子向前跃迁。（1）高分子流动是通过链段的协同位移运动来完成2023/3/3139编辑课件432143214321低分子运动空穴模型示意非晶态聚合物的黏性流动的特点2023/3/3140编辑课件高分子的流动不是整个分子的跃迁，而是通过链段（流动单元）的相继跃迁来实现的。非晶态聚合物的黏性流动的特点链接2023/3/3141编辑课件(2)高分子流动时黏度随剪切速度增加而减少非晶态聚合物的黏性流动的特点剪切形变：切变速率：速度梯度方向液体流动方向2023/3/3142编辑课件低分子液体流动时，流速越大，受到的阻力也越大，剪切应力与剪切速率成正比。剪切应力剪切速率黏度保持常数的流体，通称为牛顿流体。非晶态聚合物的黏性流动的特点速度梯度方向液体流动方向返回2023/3/3143编辑课件大多数聚合物熔体和浓溶液，在低切变速率时为牛顿流体。随着切变速率增加，粘度降低。即剪切变稀，属于非牛顿流体。表观黏度与剪切速率的关系

大分子若穿过几个流速不同的液层。大分子在流动方向取向。黏度降低。NDηγ

非晶态聚合物的黏性流动的特点2023/3/3144编辑课件低分子液体流动产生的形变是完全不可逆的。聚合物在流动过程中，所发生的形变中一部分是可逆的。（3）高分子流动时伴有高弹形变高分子流动过程示意图受外力外力除去非晶态聚合物的黏性流动的特点2023/3/3145编辑课件高弹形变的恢复过程是一个松弛过程。松弛过程是指从一种平衡态到另一种平衡态的过程。高弹形变与分子链的柔顺性和温度有关。柔顺性越好，恢复得越快；温度高，恢复得越快。随时间变化的物理量过程最终时的物理量松弛时间非晶态聚合物的黏性流动的特点2023/3/3146编辑课件5.4.1聚合物黏性流动时高分子链的运动非晶态聚合物的蠕变曲线时间很短，高分子链没有相对的滑移，缠结也是某些链段的松动和位置的调整，有少量形变。力学性能象玻璃。时间增加，高分子构象开始变化，缠结未解开，高分子链不能滑移。表现高弹性特征。t

ε0ε(t)τt2023/3/3147编辑课件5.4.1聚合物黏性流动时高分子链的运动当观察时间超过t>τt时，高分子链之间的缠结开始解开，分子之间可以彼此滑移，形变随时间呈线性上升趋势。一般的液体稳态行为。形变速率t

ε0ε(t)τt非晶态聚合物的蠕变2023/3/3148编辑课件5.4.1聚合物黏性流动时高分子链的运动τt为橡胶状过渡到液体状的时间，称为最终松弛时间。也可看作高分子链的缠结被解开所需要的时间。τt前后的形变为t

ε0ε(t)τt非晶态聚合物的蠕变2023/3/3149编辑课件5.4.1聚合物黏性流动时高分子链的运动t

ε0ε(t)τt2023/3/3150编辑课件5.4.1聚合物黏性流动时高分子链的运动（1）平台区（瞬时网络）的弹性模量E体系浓度链段平均聚合度Ne的数字一般为100～300N<Ne，高分子链不会产生缠结，不出现平台区N>Ne，形成缠结2023/3/3151编辑课件5.4.1聚合物黏性流动时高分子链的运动（2）熔体的黏度η2023/3/3152编辑课件5.4.1聚合物黏性流动时高分子链的运动(3)最终松弛时间当t<τt时，链之间的“缠结”不能解开，熔体的力学行为与永久的交联网络相似。当t>τt时，链之间的“缠结”解开，链产生相对滑移，可以观察到流动。2023/3/3153编辑课件5.4.3影响黏流温度的因素分子链柔顺性好，在较低的温度下可发生黏性流动。分子链柔顺性较差的，需要较高的温度下流动。聚苯醚、聚碳酸酯、聚砜等高分子的极性大，黏流温度高。PVC黏流温度高，PS低。1、分子结构的影响2023/3/3154编辑课件5.4.3影响黏流温度的因素Tg只与分子结构有关，而与分子量关系不大。Tf不仅与聚合物的结构有关，而且与分子量的大小有关。分子量愈大则黏流温度愈高。2、分子量的影响2023/3/3155编辑课件5.4.3影响黏流温度的因素外力增大可更多地抵消着分子链沿与外力相反方向的热运动，提高链段沿外力方向向前跃迁的几率，使分子链的重心发生位移。较低的温度下即可发生流动。延长外力作用的时间也有助于高分子链产生黏性流动。通常成型加工温度的选择：比黏流温度高。3、外力大小和外力作用的时间2023/3/3156编辑课件5.4.4聚合物熔体的黏度和影响因素在低剪切速率时，非牛顿流体可以表现出牛顿性，即剪切速率趋于零时可得到牛顿黏度。零剪切黏度n为非牛顿性指数（1）剪切黏度5.4.4.1聚合物熔体的黏度2023/3/3157编辑课件5.4.4聚合物熔体的黏度和影响因素牛顿流体（单轴拉伸）（双轴拉伸）（2）拉伸黏度链接2023/3/3158编辑课件5.4.4聚合物熔体的黏度和影响因素η0>ηa>η∞ηa（3）表观黏度2023/3/3159编辑课件将聚合物加热到一定温度，使之完全熔融。加上一定负荷，使其从标准毛细管中流出。单位时间（以10min计）流出的聚合物质量（克数）即为该聚合物的熔融指数MI。5.4.4聚合物熔体的黏度和影响因素（4）熔融指数2023/3/3160编辑课件在一定温度（通常为100℃）和一定转子转速下，测定未硫化胶（生胶料）对转子转动的阻力。通常表示为，即试样100℃下预热3min转动4min的测定值。5.4.4聚合物熔体的黏度和影响因素（5）门尼粘度2023/3/3161编辑课件1醋酸纤维293.32聚苯乙烯104.23有机玻璃4聚碳酸酯1255聚乙烯48.86聚甲醛7尼龙63.95.4.4.2影响聚合物熔体黏度的因素（1）加工温度的影响温度升高50℃，表观粘度下降一个数量级2023/3/3162编辑课件当Tg＜T＜Tg+100℃WLF方程5.4.4.2影响聚合物熔体黏度的因素2023/3/3163编辑课件聚碳酸酯5.4.4.2影响聚合物熔体黏度的因素（2）剪切速率2023/3/3164编辑课件（3）分子量分子链较长，分子发生了缠结5.4.4.2影响聚合物熔体黏度的因素天然橡胶20万左右，纤维2~10万，塑料在纤维和橡胶之间注塑成型分子量较低，挤出成型分子量较高，吹塑成型介于两者之间2023/3/3165编辑课件分子量分布宽的聚合物中低分子部分含量较多，在剪切力作用下，取向的低分子量部分对高分子起增塑作用。5.4.4.2影响聚合物熔体黏度的因素（4）分子量分布2023/3/3166编辑课件对于短支链，支链分子的粘度比直链分子的粘度略低。对于长支链，粘度增加。5.4.4.2影响聚合物熔体黏度的因素（5）支化的影响2023/3/3167编辑课件5.4.5聚合物熔体的弹性效应图在转轴转动时液面的变化靠近转轴表面熔体线速度高，拉伸取向程度大，有自发恢复的倾向，受转轴限制（1）法相应力效应（包轴效应）2023/3/3168编辑课件（2）挤出物胀大5.4.5聚合物熔体的弹性效应

拉伸弹性形变，模孔长径比L/R较小时；剪切弹性形变，模孔长径比L/R较大时B值随切变速率增大而显著增大。在同一切变速率下，B值随L/D的增大而减小，并逐渐趋于稳定值。温度升高，聚合物熔体的弹性减小，B值降低。聚合物分子量变高，分布变宽，B值增大。支化严重影响挤出物胀大。长支链支化，B值大大增大。是指熔体挤出模孔后，挤出物的截面积比模孔截面积大的现象2023/3/3169编辑课件（3）不稳定流动5.4.5聚合物熔体的弹性效应高分子熔体，粘度高，粘滞阻力大，在较高的切变速率下，弹性形变增大，当弹性形变的储能达到或超过克服粘滞阻力的流动能量时，导致不稳定流动的发生。把聚合物这种弹性形变储能引起的湍流称为高弹湍流。2023/3/3170编辑课件（3）不稳定流动5.4.5聚合物熔体的弹性效应当Nw＜1时，熔体为粘性流动，