第五章高聚物的分子量及分布

高分子物理（下Polymer授课教师 聚合物的分子量及分子MolecularWeightandMolecularWeight教学内第一节聚合物分子量的统计意多分散性、平均分子量种类、多分散第二节聚合物分子量的测定方端基分析法、溶液依数性法、渗透压法、气相渗透法、黏度第三节聚合物分子量分布的测定方C教学目的重点各种统计平均分子量和分子量分布的表达式、表示方法及测 GPC测量分子量及分子量分布的方法和原理引高分子与小分子性能比高分 小分状 液体、固

气体、液体、固特点强度与木材、水泥性和弹性不亚于、麻、毛和天

高分子的许多优良性质是由于其长链结（即分子量大）引与分子量有关的高聚物。。分子

分子量适中，分布较窄于控制加工条件与性

分子量大，难加工，要求分子量分宽，小分子部分起内增塑作聚合物分子量的统计意5.1高聚物分子量的特常用的各种统计平均分假设第i种分子的几种关系

分子量Mi摩尔数ni质量为wi

WiNiMiniiniiniNii总摩尔 第i级份的摩尔分 总摩尔分数具有归一wiiwiiwiWii总重 第i级份的重量分 总重量分数具有归一常用的四种统计平均分子量重（1）数均分子 （2）重均分子黏均分子

Z均分子数均分子MwnMwn niNiiii用加和表Mn0Mn0n(M)MdMn(M N(M0Mn。测试方法：端基分析法依数法渗透压数均分子量另一种表示方MMnwiiw1MwiM1M12w1w2wi121Wi wM1 Mi重均分子以重量w为统计权重的分子量，或者说单位winiMiMwMw i iin2iiwiniiiiiMwMw0w(M)MdMW(M00w(MMw 比数均分子量更依赖于大分子的数目测试方法：光散射法小角X光衍黏均分子用稀溶液黏MMWMii1是Mark-Houwink

KM

中的指 0.5

Z均分子以Z值为统计权重， MM i i ziiw2iin3iizziwiiini2iii几种分子量统计平均值之间的关nM n

niM

1

M

ni

1 i

M M1 niM 通常α在0.5～1之间，因MnMMw分子量分布的表示定义表示方

M W(M)dM1MI(M分子量从0到M时重量分MI(M) W(MMI()0W(M)dM1

dI(M)/dMW(M重分布宽度指数重简明地描述聚合物试样分子量的多分散性2n[(M ) 2n[(M ) M2(Mwn2nnMn2w[(M )w2wMw2(MMwMMMMMM多分散系数分子量均一的试样：单分MzMwMMzMwMM CanbeObtainedfromanionic(1.03~1.05近似为单分散分子量不均一：多分 >越大，则σn2及σw2越大，说明分MMnMMwMz分子量分布曲线和各种统计平均分不同反应的缩聚产物＝２左右配位高聚物＝8～30有支化＝２５～３０两种多分散样品等重量混合，样品AMn10000Mw20 。样品B有Mn20,000Mw40,000。混合物的 和 是多少 ziMi 9.9105z ziMi 9.9105ziiMnMn niMiii1051063.711 wiMiMw iMM WMi1/i8.7105i高聚物分子量的测定方主要方端基分析法Endgroupendgroup 沸点升高，冰点降低，蒸汽压下，渗透压法Osmotic散射方法SAXS,SANS动力学方Dynamic一、端基分析法（End 例如：聚己内酰胺（尼龙

CH2 n氨基－－用酸滴

羧基－－用碱滴测定末端基团的数目后就可以确定已知样品中的分子链的数目从而可以计算出聚合物

试样的聚合物分子链n数1，小分子稀溶稀溶液的依数性：稀纯溶剂与溶液的蒸气压与温度关系TfTf

TTbCbffCM ——溶液的浓度，g/kg，表示每千克溶剂中所含溶质的Kb溶剂的沸点升高常数Kf溶剂的冰点降低常数M——溶质分子量 ;

RTf ——纯溶剂的

——纯溶剂的冰——1g纯溶剂的蒸发——1g纯溶剂的熔融2，高分子稀溶C推C各种浓度下TbTf，然TC~C作图外推0CTCC0KMC浓度（单位：克/千克溶剂T——沸点升高值（或冰点降低值体积-TC体积-TC0KiCiiiMiKC KC1iMn(TCC(TCC Mn分子量在3×104g1000g由于溶液浓度很小且聚合物的MTT测定要求很精确，把温差转变为电三、膜渗透压法（Osmoticmethod）（重点渗透压产生的原因在于溶液中的溶剂和纯溶剂有不同的纯溶剂的溶液中溶剂

态下的化，00(T)RTln 0(T)RT

0p1p纯溶剂的蒸汽0溶液中溶0因为

所以

1

也可以说，由于溶液池中溶剂浓度（蒸汽压） 而导致的溶剂 降即纯溶剂有较高的 ，故可自发的向溶液池渗液面上升产生的压力增加了溶液池中溶 即0TP(TP 力的微小变化将引起1

1 1

P1

n1n

G 2 2

TP1 1n式中 为溶剂的偏摩尔体积。P为液体所受的总压 V1 p 另 1 RTln

VRTln

1p 所

p 1对低分子溶设溶液中溶剂与溶质分子的摩尔分数分别为 x则有如下的蒸汽压的关p

p0 P

p 1V1RTln1

P

RTln

p0x 1 1RTln

1x

RTln

x1 1RTln1x2RTx RT

nn1 nn1 溶液中溶剂的摩尔

n 溶液中溶质的摩尔溶液浓对于稀溶液n2很小，上式近溶液浓

RT的对于多分散测得的测得的溶液的渗透压是各种不同分子量对溶液渗透压贡献的总可见渗透压法测得的是高分子溶液， 与 之间存在如下关系CRT

(2

1

2V

C 33VRT

ACAC2

1

第 系 第 系 与高分子在溶液中的形态有关，取决于高 11112溶液T体系符合理想溶液的A2A2 12良溶剂TA2A2 12劣溶剂TRT1ACC2RT1ACC2测定一系列浓度下

值，C 作图，得一条直将直线外推

C nCCC得到 C 从而计算高聚物的分子稀溶液中C

C作图得到直线的斜率111

RTAV2同时 A2 V2

所以，可以求另外，通过Π的测定可以求得高分子溶液的当聚合物－溶剂－T一定时，改变C，测定Π，将Π/C～C作图可得A2；改变T同一高分子体系测得不同温度的A2A2～T作图得一直线，与A2=0的交点所对应的温度即θ温度 有关θ温度和θ溶剂的内容详见聚合物溶液的章膜渗透压法理论基础清楚，无任何特殊假是测定Mn 的一种绝对方MnMn光散射背景知识：散射光和光散一通）沿原入方继续 称射入。入射

透射θ散射r

θ：散射：散射中观测距

观察散射光的产生原理（散射光在测定高分子分子量的应用而产生散射散射光的强度散射

依赖

溶液分子222：可测得M

S216不不考虑，有。子的各部分所有相角差，散 无（内无（内、 浓度小，分外下面就两种情况

2

无介质 入射光在溶液中的

iIIiA2i“5溶液中溶质的散射(θ.r)为：I(r.)

44r

n2( ))

kT/CICNkT(1A NkT(12A I(r.)

4N4r

n2(n ) )M

I0I2A2CI(r.

称为瑞利(Rayleigh)RIRI(r.)rI0单位散射体积所产生的0 入射光 r观测距0

4

n2(n) N

2A24 K

N

(C光学常数，与溶液浓度、散射角及溶质分子量无关 R M

K 2A2量平面，则小粒子产生的散射光强与θ无关散射900入射 透射散射角散射干扰最此时：cosKCR90 2 2AC 常测定R90以计算小粒子的分子R90

KC

KC12A 2 2A2C

22R 2 测定一系列不同浓度的R90以

对 作图，得一直M斜率2A2C散射质点尺寸与' 同一散射质点在各部分散射的光波具有内弱程度与散射角内高聚物的分子量大， 非常明显。 发射的光波到达观察点时有一个光程差 C

DBABADAB(1cos观测 定义一个散射因子

表征散射光的不对)P()

S

1,

' 入射光在溶液中的 cos2KC MP(

2A2C对无规线团

h6因此

P()1

8 2 2 9(')2 P(1

89(')

h2sin221

8 h9(')

sin22利用如下关系

无规线团的散 为1cos2KC

sin2

(')2

2 R 乘以sin 进行修

sin2) M

光散射计算的基实验方法及数据处在各个不同θ的R，令：Y1cos2

1

2 2 9M

12A

(Y

C

18 h2 sin2 9M ') θ值，可得一条系列Y (Y(YC18M9M(sin22将Y 值对sin2 1M 1M为8 9M固定一C值，作sin22

的图，每线，将每条直线外0处，可得系列Y0的值(Y)1M2A(Y)1Y

值对CC图，得一直线，显1直线的截距为 Zimm作图2以Y为纵坐标，sin22 C

双外截 M截Mw0的外推线的斜C0的外推线C0的外推线的斜5.3.3一、高分子稀溶液的黏黏度的定

vd对流动的阻

AdAdAvAdAvFdvA单位面积液体面积为1cm2时两层液体间的摩二、高分子的溶液的黏度有下面法 相对黏0

溶剂黏

②增比黏

0 ③比浓黏

SP 贡献，其因次是cm3glnr

④比浓对数黏 g⑤特性

[]lim

ln SP lim lnC C 3g其值与浓度无关，单位是浓度的倒数c3g 0,但 。。三、黏度毛细管黏度计液体在毛细管里的流出速度落球式黏度计圆球在液体中落下的速度旋转式黏度计液体在同轴圆柱体间对转毛细管黏度计测高分子的特性黏度最方便推法或一点法求得。液，故可以用奥氏黏

后，由0.01mg/ml以下，r值在

奥氏黏度 乌氏黏度四、试验中使用乌氏黏度计(如何用实验的方法测出r及sp chgR4t1797–Frenchphysicianand

h-heightoftheV–Volumeoftheflowedoutliquidg–gravityconstantR–Radiusofl–lengthofthe-densityofhgR4hgR4tA相对黏度Relative AtrA AtrA t01t0rt0Condition:low 七、溶液黏度与浓度的关系—实质上是[η]的测[] li S

li

lnC所以要得到必须了解溶液粘度与浓度的应应用较多的经验关sp Huggins方程 KKramer方程：lnr

的两种方

实际应用中的简化1、外推

2、一点用 减令

于是

2splnrCK'2K'2与分子量的依赖关系----M的测定原高分子溶液理论表M1

的，可自由高分所以，M的关系式取决于高分子在溶液中的形态即Mark-HouwinkK是与聚合物、溶剂体系、温度有关的常反映溶液中大分子形态的参数，一般为0.5-M黏均分子测得的值求出聚合物的黏KK值与体系的性质关系不大，仅随聚合物分子量值反映了高分子在溶液中的形态，取高分子和溶剂性于高分子本质和测定的浓度溶剂的性质：良溶剂中，是线性的柔性高分子，→0.8；溶剂能力减弱时，值↓；溶剂中，=0.5；不良溶剂中<0.5。无规线团），05。子，支<线。K的订KMlglgKlg将聚合物进行分级，用粘度法测得每个级份的再用绝对方法测出每个级份的平均分子量，用lglg作图，直线截距求得K，斜率求得大大部分的K都可以由手册小结--黏度法测定M1、测定

sp

lim 2、选用K，α（聚合物、溶剂、T、M范围3、计算M七、黏度法的应测定黏均分

[]KM[](sp/c)c0KMK和查表时，注意温度、溶剂[](sp/c)c0KM((c ici Ci i WMici初步判断高分子链的刚性，柔性gb[η]gb[η]支化[η]计算柔顺性参

（Flory特性黏数理论[]K[]K123[] 22MK( h232M( ),h22M,,C,九、Flory特性黏数理[]特性黏数比例于单位质量高分子在溶液中的流体力学体积3[3[](h2)M2.0*1023~十、黏度法的评优点1、设备简单，操作方便，技术易掌握，时间短2、时宜测试的分子量范围广，110411073、相当好的实验精确度（重现性好），科研中常4、使用方便，只测定一个浓度便可进行M缺1、是一个测定M的相对方法，需借助其它方法同时也决定于聚合物分子的结构、形态和在溶剂中)2、实验准确度较差（与真实值偏离高聚物分子量分布的测定方概聚合物的分子量聚合物分子量的表征：平均分子量条件的控制均有重要意义：高分子材料加工条件的控高分子材料使用性聚合反应机溶液性bcaMWbcaM104样品A样品B纺丝性能样品C纺丝性能：最好，因为分子量15～20一、概凝胶渗透色谱（gelpermeationchromatography，GPC）又称体积排除色谱（sizeexclusionchromatography，SEC）1964年GPC具有以下优1、时间短，一般2－3小时，计算机操作，202、分辨3、操作简便，效率高，所需试样量小14、不仅可以得到各种平均分子量，还可以测得分子量分布成为高化、生化、有机化学领域的一个重要的分离和分 基本原GPC法分离 部件是一根装有多孔性填料的色谱色谱柱中填充的是多孔体积排除理－－比较公认的GPC分离）GPC是根据分子尺寸（流体力学体积[η]）大小不同来分级该理论假定，色谱柱的总体积为Vo—柱中填料粒间体 溶剂分子活动范 淋出体积接受的淋出液总体积即称为该试样的淋出体积。淋出体积 保留体积＋Vi

无分离能只有0<Kd<1,Vo<Ve<Vo+Vi的分子，在GPC中才能进淋出体积 保留体积二、仪仪器组有

交联PS、交联聚乙酸乙烯色谱 填料 交联葡聚糖、交联聚丙烯酰

水溶无加热恒温系

多孔硅胶、多孔玻 填料是产生分离的关键(3)对试样没有吸附作用，载体孔径分布愈宽愈好将装有不同规格载体的色谱柱串联使三、分子量及分子量分布的测 测定各计算淋出液体积 M（直接法，校正曲线测定淋出液中溶质浓 重量百分

1测测定某种与浓度有直接对应的物理①常用示差折光仪测定溶液与纯溶剂的折光指数差nAlg IAlg IGPC色谱2、分子量测直接。间接借助GPC的“校正曲线”，将淋出体积换算为分子量M校正曲校正曲线就是要建立起分子量-淋出体logM=A-logM=A-

当M>Ma时，直线与纵轴 。这种填料只能测Mb<M<Ma范围的分子，即Ma称为载体的分离范围Mb~Ma：载体的分离范围，决定于载体的孔径及其淋出体积分

单分散样CVCV理论(理想)情况 实际情如果有三个及三个以上单分散样品，其VR图如下四、实溶剂的选择能够溶解多种聚合物要在室温以下，沸点要高于实验温度30℃以上粘度要尽可能的小，以减小流动阻力毒性低，容易纯化，化学性质稳定THF（最常用，也是缺点分子量-Ve校正曲 ）标准曲线。显然是极 和不现实的M。普适校正hh[]M[]M(h2)3/

溶质分子的流体力学M3[](h2)M流体力学体积化学性质无关，仅其流体力学体积有关因此，可以利用不同高聚物只要有相同[η]M，流经柱子的路程相同，就VR例如要根VR求PVC试样的分子量，就可[]AMA[]BM kAM MA1 M lgkA(A1)lgMAlgkB(B1)lglgMB

lgkAA1lgMB kB B3、数据处 HowtocalculateMWDfromGPC谱图切割计

W ii