中海大海洋化学课件03海洋中的常量元素

Chemical

Oceanography第三章海洋中的常量元素海水主要成分和海水组成恒定性海水盐度和氯度海水主要成分存在形式：海水化学模型海水碳酸盐体系§3-1§3-2

§3-3

§3-4第三章海洋中的常量元素§3-1海水主要成分和海水组成恒定性O海水中元素的分类O海水主要成分及组成恒定性O海水主要成分中的阳离子O海水主要成分中的阴离子和硼O影响海水组成恒定性的因素海水中已检出的元素有80多种，含量差异很大(见教材第436页附表)。对海水中化学元素，从不同研究角度有不同分类法。例如●Goldschmidt分类●Barth分类●Broecker分类§3-1海水主要成分和海水组成恒定性一、海水中元素的分类CGoldschmidt分类(按元素地球化学平衡分类，详请回顾第二章)●风化易溶解、性质较稳定，在海水中存留量较大的阳离子。●存留量大于0的阴离子。●存留量较低的微量元素。●易变价元素(过渡元素)。§3-1海水主要成分和海水组成恒定性一、海水中元素的分类CBarth分类(按逗留时间分类，详请回顾第二章)●τ≥105年，元素周期表中第一、二、六、七主族元素，包括阳离子和阴离子。●τ短的元素，在海水pH条件下易水解，如Al、Fe、Cr等元素。●τ约在104年左右的过渡元素，主要为微量元素，如Cd

、Zn、Hg、Cu、Co、Ni、Se、Sb等，有以下性质：易形成配位化合物；存在形式复杂；易被吸着，含量低。●受生物作用影响，τ较长(约为104

－106年)的元素，具有不保守§3-1海水主要成分和海水组成恒定性一、海水中元素的分类性质。CBroecker分类(按生物作用的大小分类)●生物制约元素：N、P

、Si。●生物中等制约元素：Ca、C、Ba、Ra等。●生物非制约元素：Na、K、Rb、Cs、Mg、Cr、B

、S

、F

、Cl等。§3-1海水主要成分和海水组成恒定性一、海水中元素的分类C按元素含量和存在状态等特征综合分类(化学海洋学通常采用)●海水主要成分含量大于1×10－6

(w/w)，占海水总盐量的99.9%，共11种元素。(含量大于1×10－6

(w/w)的元素共14个，不包括H

、O和Si。)●海水微(痕)量元素含量小于1×10－6

(w/w)，但不溶解气体、营养盐和放射性核素。●海水中溶解气体常温下以气态存在的成分，如O2

、N2

、Ar

、Kr

、Ne

、CO2等。●海水中的有机物●海水营养盐

N、P和Si。●海水中的放射性核素§3-1海水主要成分和海水组成恒定性一、海水中元素的分类§3-1海水主要成分和海水组成恒定性二、海水主要成分及海水组成恒定性1.海水主要成分(含量大于1×10－6

(w/w)或1mgkg－1的成分)●阳离子：

Na+

、Mg2+

、Ca2+

、K+

、Sr2+；●阴离子：Cl－、SO42

－、HCO3

－

(CO32－

)、Br－、F－

；●分子：H3BO3。2.海水主要成分的特点●含量大于1×10－6

(w/w)或1mg

kg－1。S＝35的海水中主要成分含量如表3.1

(教材第53页)。●性质稳定－在海水中逗留时间较长(C除外。海水中C的结合种类复杂，τ值

难以确定)，lg

τ=5.7－8。－生物活动影响较小，为“保守元素”。－海水各主要成分含量之间具有恒定比关系(海水组成恒定性)。§3-1海水主要成分和海水组成恒定性二、海水主要成分及海水组成恒定性元素主要存在形式平均浓度(g/kg)氯度比值逗留时间(年)NaNa+10.760.555568.3×107MgMg2+1.2940.066801.3×107CaCa2+0.41170.021251.1×106KK+0.39910.20601.2×107SrSr2+0.00790.000415.1×106ClCl－19.350.998941×108SSO42

－，NaSO4

－，MgSO42.7120.140007.9×106CHCO3

－,CO32

－,CO20.1420.007357.9×104BrBr－0.06721×108FF－,

MgF+0.001300.0000675.2×105BB(OH)3,B(OH)4－0.02560.001321.3×1070.00374海水主要成分(S＝35)3.海水组成恒定性－什么是“海水组成恒定性”规律/原理？●1819年，A.Marcet根据全世界各大洋不同海域的分析结果，提出“全世界所有的海水水样都含有同样种类的成分，这些成分之间具有非常接近恒定的比例关系，而这些水样之间只有含盐量总值不同的区别”。●W.Dittmar仔细地分析和研究了英国“挑战者”号在环球海洋调查航行期间从世界各大洋中不同深度所采集的77个海水样品，结果证实了

Marcet观测的普遍真实性。这就是著名的Marcet-Dittmar恒比规律(海水组成恒定性规律)

。§3-1海水主要成分和海水组成恒定性二、海水主要成分及海水组成恒定性3.海水组成恒定性C氯度比值海水中某元素氯度比值＝

海水中该元素含量(mg

kg－1)

海水氯度(mg

kg－1)●可用来讨论某海区海水组成恒定性氯度比值与大洋水一致，则恒定性好；氯度比值变动大，则恒定性差(河口区变动较大)。●估算海水主要成分含量例某海区Cl=19.374，则CNa＋=0.55556×19.374=10.763(mg

kg-

1)§3-1海水主要成分和海水组成恒定性二、海水主要成分及海水组成恒定性大洋或海域Na/Cl(10-3)Mg/Cl(10-3)K/Cl(10-3)北大西洋——0.02026大西洋0.06670.01953~0.0263北太平洋0.55530.06632~0.066950.02096西太平洋0.5497~0.55610.06627~0.06760.02125印度洋———地中海0.5310~0.55280.067850.02008波罗的海0.5536—黑海0.55184—0.0210爱尔兰海0.5495~0.5562－－皮吉特海湾0.5484－西伯利亚海－南大洋－－－东京湾－0.0676－巴伦支海－0.06742－－－－0.5544~0.55670.06693表3.2各大洋和不同海域的常量组分浓度与氯度的比值(部分)大洋或海域Ca/Cl((10-3)Sr/Cl((10-3)SO42-/Cl(10-3

)Br/Cl((10-3)北大西洋——0.00337~0.00341大西洋0.02122~0.021260.0004200.13930.00325~0.0038北太平洋0.02154—0.1396~0.13970.00348西太平洋0.02058~0.021280.000413~0.0004200.13990.0033印度洋0.020990.0004450.13990.0038地中海——0.13960.0034~0.0038波罗的海0.02156—0.14140.00316~0.00344黑海————爱尔兰海－－0.13970.0033皮吉特海湾－－－－西伯利亚海－－－南大洋0.021200.000467－0.00347东京湾0.02130－0.1394－巴伦支海0.02085－－－—－§3-1海水主要成分和海水组成恒定性二、海水主要成分及海水组成恒定性3.海水组成恒定性C海水组成恒定性的原因(请同学分析讨论，参考第二章)元素主要

存在形式自由离子%平均浓度(g/kg)氯度比值逗留时间(年)Goldberg

(1971)Broecker(1982)NaNa+82.7810.760.555566.8×1078.3×107MgMg2+47.701.2940.066801.2×1071.3×107CaCa2+43.00.41171×1061.1×106KK+78.110.39917×1061.2×107SrSr2+0.00790.000415.1×106§3-1海水主要成分和海水组成恒定性三、海水主要成分中的阳离子0.20604×1060.02125思考题：1)海水主要成分有哪些？浓度大于1mg

kg−

1

的元素都是主要成分吗？2)主要成分阳离子中哪个元素的含量最高、最低？逗留时间如何？3)主要成分阴离子中哪个元素的含量最高、最低？逗留时间如何？4)什么是海水主要溶解成分组成的恒定比规律？其原因是什么？5)影响海水主要溶解成分恒定比关系的因素有哪些？6)海水中Ca2+/Cl比值会受到哪些因素影响？为什么海水中Ca2+

的保守性较差?§3-1海水主要成分和海水组成恒定性三、海水主要成分中的阳离子Na+

、K+保守性好，生物影响很小。Mg2+有从沉积物向海水转移的可能(孔隙水中Mg2+浓度随深度增加而减小)。Ca2+

、Sr2+保守比Na+

、K+和Mg2+

差一些。－陆地径流对阳离子氯度比值产生如何影响？§3-1海水主要成分和海水组成恒定性三、海水主要成分中的阳离子●含量●逗留时间●影响恒定性的因素●氯度比值及变异●存在形式(§4-3)阅读教材P58－61(包含了阳离子分析方法)，请考虑：C海水中的Ca2+分布特点平面分布：近岸、河口区Ca2+/Cl高于外海(为什么？)垂直分布：Ca2+/Cl随深度增加而增加(学完§3-4后回答)。影响海水中钙保守性的因素陆地径流：近岸、河口区Ca2+/Cl高于外海(为什么？)生物活动：生物摄取Ca2+形成生物硬组织。碳酸盐沉淀－溶解作用(温度、压力、有机物分解，见§3-4)§3-1海水主要成分和海水组成恒定性三、海水主要成分中的阳离子§3-1海水主要成分和海水组成恒定性三、海水主要成分中的阳离子C海水中的Ca2+Ca2+

in

the

Pacific(16°40‘S,172°10‘Wand17°58‘S,172°01‘W;Brewer

et

al.,1975)1:0.0067§3-1海水主要成分和海水组成恒定性三、海水主要成分中的阳离子∆Sr2+∆PO4-P锶与钙性质相近，某些生物也吸收海水中Sr2+形成SrSO4硬组织。生物摄取发生在真光层，溶解作用发生在深层水中，导致Sr2+/Cl随深度增加而增加。C海水中的Sr2+元素主要存在形式平均浓度(g/kg)氯度比值逗留时间(年)ClCl－19.350.998941×108SSO42

－，NaSO4

－，MgSO42.7120.140007.9×106CHCO3

－,CO32

－,CO20.1420.007357.9×104BrBr－0.06720.003741×108FF－,

MgF+0.001300.0000675.2×105BB(OH)3,B(OH)4－0.02560.001321.3×107§3-1海水主要成分和海水组成恒定性四、海水主要成分中的阴离子和硼§3-1海水主要成分和海水组成恒定性四、海水主要成分中的阴离子和硼●含量●逗留时间●影响恒定性的因素阅读教材P61－63(包含了部分阴离子分析方法)，请考虑：●氯度比值及变异●存在形式(§4-3)C海水中的硼存在形式H3

BO3＋H2O

B(OH)4

－＋H＋KB′

=

=

1.9

×

10

−

9海水pH=8，则§3-1海水主要成分和海水组成恒定性四、海水主要成分中的阴离子和硼因此海水中硼的主要形式是H3

BO3。[B(OH)

]

[H3BO3]=0.19●河流：由于河水成分与海水不一致，而使氯度值低的河口及近海水域元素—氯度比值产生较大的变化。●结冰和融冰：高纬度区结冰和融冰过程，会对Na+及SO42－的氯度比值产生影响。●海底火山：海底火山的喷出物可能对局部海水的一些离子的氯度比值

产生影响，如局部底层水中的F-增高，可能就是这种影响的结果。●生物过程：例如生物对Ca及Sr的吸收使表层水中Ca及Sr含量相对于深层海水为低。§3-1海水主要成分和海水组成恒定性五、影响海水组成恒定性的因素●溶解度的影响：深层海水由于温度降低及压力增加使CaCO3

的溶解度

加大，而使深层水的Ca含量增加。●大气交换：有些挥发性及大气降水含量高的化合物可能对表层海水中

某些元素，例如B，产生影响。●盐卤水的流入：在海洋底部的某些区域，断裂层处会有高盐水流入海

洋．例如红海2000米深的海盆处发现有高温高盐卤水流入，其主要成分的氯度比值与大洋水完全不同。●缺氧环境：电位降低，部分SO42－被还原为H2

S，导致SO42－/Cl降低。§3-1海水主要成分和海水组成恒定性五、影响海水组成恒定性的因素河水海水第三章海洋中的常量元素§3-2海水盐度和氯度O盐度的重要性和一些关系式O早期盐度概念和氯度O实用盐度标度(PSS78)O海洋中盐度分布简介第三章海洋中的常量元素§3-2海水盐度和氯度－盐度的重要性是什么？●海水蒸气压与盐度：pS＝p0(1－0.000537S)或pS＝p0

(1－0.000969Cl)海水活度系数：aS＝1－0.000537S●海水比热与盐度：Cp＝1.005－0.004136S

＋0.0001098S2＋0.000001324S3

(0℃，1atm)●海水冰点降低与氯度：∆t＝－0.09996－0.0000052Cl●海水沸点升高与盐度：∆t＝0.015455S●海水离子强度与盐度/氯度：I＝0.00147＋0.03592Cl

＋0.03592Cl2

(Lyman,1940)I＝0.036Cl

或I＝0.0206S§3-2海水盐度和氯度●有关盐度的一些关系式C盐度(Knudsen,1899,1901;Forch

et

al.,1902)“1千克海水中溴化物和碘化物被等当量氯化物置换、所有碳酸盐被等当量氧化物置换后溶解无机盐的重量(克)”C

Salinity

(Knudsen1899,1901;Forch,et

al.,1902)“The

weigh

in

grams

of

dissolved

inorganic

salts

in

one

kilogram

ofseawater,when

all

bromides

and

iodides

are

replaced

by

anequivalent

quantity

of

chlorides,and

all

the

carbonates

are

replacedby

an

equivalent

quantity

of

oxides”(original

in

German).方法：水样用HCl酸化，加入氯水，在水浴上蒸发至干后，于150℃(24h)、380℃(48h)、480℃(48h)烘干恒重称量。§3-2海水盐度和氯度一、早期盐度概念和氯度450ºC

for

48

h

350ºC

for48h

150ºC

for

24

hWaterbath1kgseawatersampleWaterbathCl2-H2OHClC盐度(Knudsen,1899,1901;Forch

et

al.,1902)Weighing(＋Cl

correction)drynessH2O+HCl测量过程中发生的反应：CO32－＋2HCl一CO2＋H2O＋2Cl－

(外加的)2Br－

(I－

)＋Cl2

一2Cl－＋2Br2

t

(I2

t)2Cl－＋H2O一O－2＋2HCl

(将外加Cl－驱除时损失)有机物一CO2＋H2O加HCl酸化：加氯水：烘干：C盐度(Knudsen,1899,1901;Forch

et

al.,1902)问题：Cl－损失校正(烘干驱除外加Cl－过程中海水原有的Cl－损失)2Cl－＋H2O一O－2＋2HCl(MgCl2＋H2O一MgO＋2HCl)校正方法(2个Cl取代为1个O)：测量水样原有的Cl－和反应后的Cl－，损失量∆Cl按以下关系求算：2MCl

:(2MCl－MO)＝(C0Cl－CCl):∆Cl∆Cl

＝(C0Cl－CCl)×

因此盐度＝称重值＋校正值C盐度(Knudsen,1899,1901;Forch

et

al.,1902)C盐度(Knudsen,1899,1901;Forch

et

al.,1902)盐度－氯度关系式：由于按照盐度原始定义的操作方法测量海水盐度步骤繁琐耗时，根据海水组成恒定性原理，建议现场观测与研究中通过测量海水氯度来

计算盐度。盐度定义建立的同时给出了盐度－氯度关系式(Forchetal.,1902)S‰＝1.805Cl‰＋0.030§3-2海水盐度和氯度一、早期盐度概念和氯度C氯度Sørensen

(1902)给出“氯度为与1千克海水中卤化物总量相当的氯的重量”的最初定义。氯度测量采用AgNO3沉淀滴定法(Mohr-Knudsen法)。CchlorinityThe

chlorinity

was

originally

defined

as“the

weight

of

chlorine

in

1kg

seawater

equivalent

to

the

total

amount

of

halogenides”(Sørensen,

1902).The

chloride

or

chlorinity

of

seawater

is

determined

by

addingAgNO3to

precipitated

AgCl(the

Mohr-Knudsen

method).§3-2海水盐度和氯度一、早期盐度概念和氯度C氯度为避免原子量修改引起变动(和标准海水长期贮存问题)，考虑使用

纯银(原子量银)为永久标准。取“1937年原始标准海水”1kg，将纯银(原子量银)溶解后对其测定，消耗纯银58.99428g。根据此结果，求出当消耗纯银量与海水氯度相等时海水的质量为

=

0.3285234

(kg)§3-2海水盐度和氯度一、早期盐度概念和氯度C氯度1937年氯度被重新定义：“海水样品氯度的值(以千分数表示)为等

同于沉淀0.3285234千克海水样品中的卤素所需原子量银的质量(以克

为单位)的数”

(Jacobson

and

Knudsen,1940)，其中所有重量为真

空重量。按此分析操作方式定义的氯度不受银、氯、溴和碘原子量重新测定的影响。Since

changes

can

occur

in

the

atomic

weights

of

Ag

and

Cl,

thechlorinity

was

redefined

in1937

as“The

number

giving

the

chlorinity

in

parts

per

thousand

of

a

seawater

samples

is

by

definition

identical

to

the

number

giving

the

mass

with

unit

grams

of

atomic

weight

of

silver

just

necessary

to

precipitate

the

halogens

in0.3285233kg

of

the

seawater

sample.”(Jacobsen

and

Knudsen,1937)§3-2海水盐度和氯度一、早期盐度概念和氯度C氯度1979年IAPSO所属的“物理海洋学符号、单位及术语工作组”建议将该定义表述为：“海水样品的氯度为沉淀海水样品中的卤化物所需纯标准银(原子量银)的质量与海水质量之比值的0.3285234倍”，以符号“Cl”表示。The

description

of

this

definition

was

recommended

by

IAPSO(1979)as“The

chlorinity

of

a

seawater

sample

is

the0.3284234folds

of

theratio

of

the

mass

of

pure

silver(atomic

silver)necessary

to

precipitatethe

halogens

to

the

mass

of

the

seawater

sample.”§3-2海水盐度和氯度一、早期盐度概念和氯度C氯度●氯当量事实上(由于原子量的修改，)海洋学上的氯度与海水中卤素的总量是不相等的。如果二者相等，氯度与原子量银克数之比值应为氯与银原子量之比。但是：

=

=

0.3284571

(1902)

=

=

0.3286707

(1940)

=

=

0.3286702

(1994)§3-2海水盐度和氯度一、早期盐度概念和氯度因此，单位氯度相当于氯(包括溴、碘)的量＝=1.00045C氯度●体积氯度/氯容有时使用术语“chlorosity

(CL；体积氯度/氯容)”，是指给定温度下

(20C)1dm3海水中所有溴和碘表示为等当量氯之后氯的含量。Chlorisity=Chlorinity×ρ20§3-2海水盐度和氯度一、早期盐度概念和氯度－盐度－氯度关系式(1902，使用了60年)存在什么问题？S‰＝1.805Cl‰＋0.030●“海水组成恒定性”的相对性：相同氯度的海水盐度值可相差0.04。●仅使用9个水样建立公式，数量过少、代表性不好。9个水样全部取自表层，不能代表大洋深层水。●受近岸水影响导致公式中有常数项(实际上随海区而不同)，不符合大洋水实际情况；稀释－浓缩(降水－蒸发)时引入偏差不合逻辑。海水氯度Cl‰Cl‰‘=Cl‰/(1－x)盐度S‰S‰‘=S‰/(1－x)盐度－氯度关系式S‰=0.030+1.8050Cl‰S‰‘=0.030/(1－x)+1.8050Cl‰'§3-2海水盐度和氯度一、早期盐度概念和氯度1kg蒸发后剩余(1－x)kg－盐度－氯度关系式(1962)USESCO

(1962)将1902盐－氯关系式替换为S‰＝1.80655Cl‰－该关系式如何得来？●对于盐度为35‰的海水，二关系式均成立。●盐度为32‰或38‰的海水，二式有0.0026‰的差异(Lyman,1969)。§3-2海水盐度和氯度一、早期盐度概念和氯度C盐度(1969)20世纪60年代初期随着高精密度电导比测量技术的发展，国际海洋学表专家组基于对世界海洋300多个水样(≥10℃)的测定，提出了盐度－氯度－密度－电导关系式(Cox,1967)。基于该结果，UNESCO出版了“国际海洋学表(International

Oceanographic

Table)”

(Wooster,1969)，其中包含的盐度定义为:S‰＝－0.08996＋28.29720R15＋12.80823R152－10.67869R153＋5.98624R154－1.32311R155其中R15为15℃时相对于盐度为35.00‰标准海水(氯度为19.374‰)的电导比。当测量温度不是15℃时，需对其进行温度校正，R15＝Rt＋∆15

(∆15为温度和Rt

的函数。)§3-2海水盐度和氯度一、早期盐度概念和氯度－上述盐度－氯度关系式(1962)和盐度定义(1969)存在什么问题？●盐度定义根本上仍建立在海水组成恒定比关系基础上(盐度由氯度求得)。●取样水域有所扩大，但在100m以浅，不适于200m以深水●温度范围为10－31℃，不适于低温深水。－新盐度标度应满足哪些要求？§3-2海水盐度和氯度一、早期盐度概念和氯度1978年UNESCO公布了JPOTS

(the

Joint

Panel

of

OceanographicTables

and

Standards)采用的实用盐度标度(the

Practical

SalinityScale,PSS78)，并出版了新的海洋学表(UNESCO,1981)。实用

盐度标度的内容有8条(见附录3.1)，其要点有：C绝对盐度(absolute

salinity)符号SA

，定义为海水中溶解物质的质量与溶液质量的比。实际上该参量无法直接测量，应使用实用盐度，符号S，用于报告海洋学观测。二者关系为SA＝a＋bS参数a和b取决于离子比。标准海水a＝0，b＝1.0049±0.0003。§3-2海水盐度和氯度二、实用盐度标度(PSS78)C实用盐度标度实用盐度标度是基于海水样品在15℃、一个标准大气压下与1千克溶

液中含有32.4356克KCl的氯化钾溶液的电导比(K15

)来确定。为保持

与先前盐度标度的连续性，选用标准海水为氯度为19.3740×10－3的北

大西洋海水，其盐度为35.0000，与上述标准氯化钾溶液的电导比为1，即C(35,

15,

0)/C

(KCl,

15,

0)＝1。因此K15＝C

(S,

15,

0)/C

(35,

15,

0)实用盐度标度由K15按以下方程式定义S

=

ai

K

2适用范围是2≤S≤42。∑ai＝35.0000。5/1i二、实用盐度标度(PSS78)S

=

ai

K§3-2海水盐度和氯度其中RT为在温度T时测得的电导比，RT＝C

(S,

T,

0)/

C

(35,

T,

0)，ΔS

=

bi

RiT/

2

，－2℃≤T≤35℃。§3-2海水盐度和氯度二、实用盐度标度(PSS78)温度校正电导比受温度影响，当测量温度不是15℃时，需进行温度校正，公S

=

ai

RiT/

2

+

ΔS式为§3-2海水盐度和氯度二、实用盐度标度(PSS78)R＝RP

RT

rTRP＝C(S,T,P)/C(S,T,0)rT＝C(35,T,0)/C(35,15,

0)压力校正电导比受压力影响，使用CTD现场观测海水盐度时，需进行压力校正。CTD测得的电导比R为R＝C(S,T,P)/C(35,15,0)RP＝1＋(e1P＋e2P2

＋e3P3)/[1＋d2

T＋d2

T2＋(d3＋d4

T)P]rT

=

ci

T

i将其分解为其中标准海水温度效应二者的值如下计算对PSS78的说明●用标准KCl溶液作标准，有利于盐度标准的统一。●建立的实用盐度公式摆脱了海水组成恒定比关系，使盐度和氯度之间不再有关系。氯度成为一个独立表征海水性质的参数。而盐度只与海水电导比有关。关系式S＝1.80655Cl不再有任何意义。●关于“psu”：实用盐度标度无量纲。有文献以“psu”作其单位，被认为是没有必要的。§3-2海水盐度和氯度二、实用盐度标度(PSS78)C标准海水(Standard

Seawater,SSW)氯度滴定和电导比测量都以标准海水为必须标准，由IAPSO

(International

Association

of

Physical

Sciences

of

Oceanography)

负责制备，标签上印有封注日期、盐度和K15值。SSW盐度通常略低于35，以使深海水盐度测量获得最高准确度。对非外洋研究，可提供盐度为10、20和40的SSW。§3-2海水盐度和氯度二、实用盐度标度(PSS78)附录3.2盐度和氯度概念演化(Pilson,1998)湿润副热带高压带赤道低压带副热带高压带蒸发量－降水量表层海水盐度随纬度的变化干燥§3-2海水盐度和氯度三、海水中盐度分布简介C表层海水盐度盐度蒸发量与降水量之差盐度The

Open

University(1989)C表层海水盐度世界大洋表层海水盐度§3-2海水盐度和氯度三、海水中盐度分布简介东部太平洋西部大西洋C盐度断面/垂直分布东太平洋、东大西洋盐度断面分布Sverdrup

et

al.(1942)深度深度中低纬

高纬太平洋S3537500

m高纬中低纬大西洋3337C盐度断面/垂直分布海洋中典型盐度垂直分布35S331000

m2000

m3000

m4000

m330

m热带S3537第三章海洋中的常量元素§3-3海水主要成分的存在形式O存在形式的重要性和问题的提出O离子缔合和离子对O平衡常数与测定O海水主要成分的存在形式：海水化学模型(请参阅教材10.2海水化学模型，P291－298)－海水中元素存在形式研究的重要性(请同学思考，参考P287)－关于海水主要成分的存在形式不同时期对海水主要成分的存在形式有不同认识，与化学的发展水平有关。早期曾以分子形式报告分析结果，后按照强电解质完全电离概念认为海水主要成分为离子形式存在，但出现了一些难以解释的问题。§3-3海水主要成分的存在形式●存在形式的重要性和问题的提出溶度积常数海水中表观溶度积常数符号KspK

'sp方程形式Ca2+CO32-[Ca2+][CO32-]=(aCa2+/fCa2+)(aCO32-/fCO32-)影响因素f(T,p)f(T,p,μ)数值5×10－9

(20℃，纯水)2.66×10－6

(Cl=19×10－3)问题一：海水中碳酸钙的溶度积§3-3海水主要成分的存在形式●存在形式的重要性和问题的提出Ksp/Ksp'=5×10－9/2.66×10－6=532

(倍)若以活度系数计算海水中碳酸钙的表观溶度积常数，则为Ksp'(计算)=5×10－9/(0.28×0.2)=8.9×10－8

Ksp/Ksp

'(计算)=8.9×10－9/2.66×10－6≈30

(倍)二者相差甚大，海水中Ca2+和CO

2－以自由离子形式存在难以置信。a

a3问题二：海水中碳酸盐平衡HCO3

－＝H＋＋CO32－K2

＝aH+aCO32-/aHCO3

－=5.15×10－11

(20℃)在20℃,μ=0.7的海水中测得的表观解离常数为K2'＝aH+

CCO32-/CHCO3

－=9.55×10－10

已知fHCO3-=0.36，计算fCO32-为fCO32-=K2/K2'=0.019与实测值fCO32-=0.2相差约10倍。物理化学家和海洋学家当初不能给解释。§3-3海水主要成分的存在形式●存在形式的重要性和问题的提出1.离子缔合和离子对概念1962年Garrels

and

Thompsan提出了海水化学模型，采用离子缔合观点，将海水中电解质分作电解质和非缔合电解质，即非缔合电解质：溶液中只有简单正、负离子。海水中电解质缔合电解质：溶液中除简单正、负离子外，还有共价分子、弱电解质和离子对。带相反电荷的正、负离子彼此接近到一定程度时，由于相互间静电引力作用超过其热运动能量时而形成的一个新的结构单元称为离子对。§3-3海水主要成分的存在形式一、离子缔合和离子对1.离子缔合与离子对概念离子对的特点●作用力和稳定性：构成离子对的正、负离子之间是以静电引力结合的。这种结合不太牢固，但有一定的稳定性。热运动或溶质分子碰撞不能使其破坏。●水合层：构成离子对的正、负离子各自保持其原有水化数，离子间的水合层相互连接。即正负离子间被一个或一个以上水分子隔开。Fe3+

+

NO3

－

Fe3+

NO3－§3-3海水主要成分的存在形式一、离子缔合和离子对－离子对与络合物比较有何不同(请同学思考，从以上四方面比较)？§3-3海水主要成分的存在形式一、离子缔合和离子对Fe3+

Cl－Cl－1.离子缔合与离子对概念

离子对的特点●压力的影响：离子对的形成与压力基本无关(体积效应很小)。●颜色和光吸收：离子对无色，其吸光度通常在紫外区发生变化。Fe3+++Na+离子对Na+非缔合电解质+Cl－+NO3－Cl－Fe3+Fe3+Fe3+Fe3+Cl－Cl－(Horne

et

al.,1969)NO3－络合物+2.离子对表观稳定常数及其测定呛热力学常数＜＞表观常数表观常数：从实用角度出发，表示为浓度比(包括活度，如aH+

)的平衡常数。例如：HCO3

－＝H＋＋CO32－K2′===K2

表观常数与热力学常数间存在活度比关系，与离子强度有关。压力不变条件下，表观常数是温度和离子强度的函数。因此表观常数的限制条件多，但具体使用时浓度比较方便，相比之下活度系数不易得到，因而表观常数在海洋学中得到广泛应用。§3-3海水主要成分的存在形式一、离子缔合和离子对2.离子对表观稳定常数及其测定呛离子对的稳定常数：离子缔合常数离子对的形成是平衡过程，如Na+

与SO42－形成NaSO4

－离子对：Na+＋SO42－＝NaSO4－§3-3海水主要成分的存在形式一、离子缔合和离子对表观离子缔合常数是研究海水主要成分存在形式的重要参数，需通过设计实验进行测量。一些缔合常数请见教材P292－293表10.2。K′

=

[NaSO

]

NaSO4

[Na

+

][SO

−]42−−K

4

aNa

+

aSO

−42教材P292－2930.35M

NaCl+0.1167M

Na2SO4

(μ=0.7)氯离子选择电极滴定过程中离子强度不变，氯离子浓度不变(参比)。测得电位差对游离钠离子响应引起：

E

=

E0

+

lg[Na+

]FK′

−

=

[NaSO

]

=

[Na

+

]T−[Na+

]F NaSO4

[Na

+

]F

[SO

−

]F

[Na

+

]F

{[SO

−

]T

−[NaSO

]}42422.离子对表观稳定常数及其测定呛表观离子缔合常数的测定：以电位法(NaSO4

－

)为例§3-3海水主要成分的存在形式一、离子缔合和离子对0.35M

NaCl+0.35M

NaClO4(μ=0.7)滴定钠离子选择电极2.离子对表观稳定常数及其测定呛表观离子缔合常数的测定：以电位法(NaSO4

－

)为例测量条件：●ClO4

－不与Na+形成离子对。●自由离子活度系数和离子对表观缔合常数在一定温度和离子强度条件下为常数。●不存在其它离子对影响。●使用有液体接界参比电极，液接电位在一定离子强度下为恒定值。§3-3海水主要成分的存在形式一、离子缔合和离子对§3-3海水主要成分的存在形式一、离子缔合和离子对2.离子对表观稳定常数及其测定呛化学海洋学实验：电位法测定MgF+离子对表观缔合常数1mM

NaF+0.233M

NaClO4

(μ=0.7)1mM

NaF+0.7M

NaClO4(μ=0.7)滴定氟离子选择电极双盐桥甘汞电极E

=

E0－

lg[F－]FKN′

aSO

=

=

§3-3海水主要成分的存在形式二、海水化学模型(Garrels－Thompsan模型)HCO

-CO

2-SO

2-K+－－√－Na+√√√－Ca2+√√√－√√－3Garrels

and

Thompsan

(1962)提出了25℃,1atm

，Cl=19×10－3时的海水化学模型。主要内容为：1.缔合关系8个主要离子中，由7个离子形成了10种离子对。●没有阳离子与Cl－明显发生缔合作用。●K＋只与SO42－形成离子对。●在海水pH=8.1时不考虑Mg2+和Ca2+

与OH－的作用。34√Mg2+Cl-呛质量平衡以上缔合关系按质量平衡可得到7个总离子浓度的方程式，包含7个自由离子浓度和10个离子对浓度。[Na+]T=[Na+]F+[NaSO4

－]+[NaHCO3]+[NaCO3

－][K+]T=[K+]F+[KSO4

－][Ca2+]T=[Ca2+]F+[CaSO4]+[CaHCO3+]+[CaCO3][Mg2+]T=[Mg2+]F+[MgSO4]+[MgHCO3+]+[MgCO3][SO42－]T=[SO42－]F

+[NaSO4

－]+[KSO4

－]+[CaSO4]+[[MgSO4][HCO3

－]T=[HCO3

－]F+[NaHCO3]+[CaHCO3+]]+[MgHCO3+][CO32－]T=[CO32－]F+[NaCO3

－]+[CaCO3]]+[MgCO3]按离子对形成平衡，离子对浓度表示为缔合常数和游离离子浓度积，如

[SO42－]T=[SO42－]F

{1+K'NaSO4－[Na+]F+K'KSO4－[K+]F+K'CaSO4

[Ca2+]F+K'MgSO4

[Mg2+]F

}2.计算：循环逼近法整理后含有7个未知量(自由离子浓度)的联立方程组为多元多次，Garrels

and

Thompsan采用了“循环逼近法”求得近似解。●将4个阳离子总浓度[]T代替游离浓度[]F代入3个阴离子质量平衡方程式，求出阴离子游离浓度一级近似解。●将阴离子游离浓度一级近似解代入4个阳离子质量平衡方程式，求出阳离子游离浓度一级近似解。●将阳离子游离浓度一级近似解代入3个阴离子质量平衡方程式，求出阴离子游离浓度二级近似解。●……●经数次循环求解，便可得到非常接近真解的结果(误差允许)。[SO42－]F1,[HCO3

－]F1,[CO32－]F1[Na+]T=[Na+]F

{1+K‘NaSO4－[SO[K+]T=[K+]F

{1+…[Ca2+]T=[Ca2+]F

{1+…[Mg2+]T=[Mg2+]F

{1+…[Na+]T,[K+]T,[Ca2+]T,[Mg2+]T[Na+]F1,[K+]F1,[Ca2+]F1,[Mg2+]F13

－]F1,[CO32－]F1－[Na+]F+K'KSO4－[K+]F+

…[SO42－]T=[SO42－]F

{1+K'NaSO4[HCO3

－]T

=[HCO3

－]T

{1+…[CO32－]T

=[CO32－]T

{1+…[Na+]F1,[K+]F1,42－]F+K’NaHCO3

[HCO3

－]F+…[Ca2+]F1,[Mg2+]F1[SO42－]F1,[HCO2.计算：循环逼近法阳离子Na+Mg2+Ca2+T0.45720.05400.01040.0100自由离子%99879991MSO4%1.21118MHCO3%1－MCO3%－0.3－0.8阴离子SO42－HCO3－CO32－T0.02840.002380.000269自由离子%54699NaX%21817MgX%21.519KX%37CaX%1－－0.011K+674Garrels

and

Thompson(1962)3.结果[M][X]3.结果●海水主要成分中的阳离子(Na+

,Mg2+

,K+

,Ca2+

)主要以自由离子形式存在，自由离子分数为90－99%。其次为与SO42－形成的离子对，占1－10%。●海水主要成分中的阴离子(SO42

－

,HCO3

－

,CO32－

)

形成的离子对的分数较大(SO42－为91%，HCO3

－为46%，CO32－为31%)。其中SO42－的缔合物以Na+

、Mg2+为主，HCO3

－

和CO32－主要与Mg2+缔合。说明：●Garrels

and

Thompsan

(1962)海水化学模型基本是成功的，“揭开了fCO32－=0.019的神秘面纱！”(为什么？请同学解释)(请见教材P294－295)●Hanor

(1969)、尾方等(1970)、Pytkowicz

and

Hawley(1973)采用不同的表观缔合常数和平衡关系计算，结果略有不同，但差异不大。(请见教材P295－296表10.3)●后来有学者研究了温度和压力对海水主要成分存在形式的影响。(请见教材P297－298表10.4)教材P295－296教材P297－298说明：●关于的Cl－离子对：Garrels

and

Thompsan

(1962)认为Cl－不与阳离子形成离子对。Pytkowicz

and

Johnson

(1979)用电位法测定，发现Cl－与阳离子形成离子对并给出了表观缔合常数。Sipe

(1980)重新计算，结果为Cl－有83%为自由离子，11%与

Na+

、4%Mg2+

与形成离子对，而阳离子Ca2+和Mg2+

主要与Cl－缔合 (47.1和42.8%，主要形式仍为游离离子)。一、海水碳酸盐体系(概述)二、海水pH三、海水总碱度和总碳酸盐四、海水碳酸盐体系中的化学平衡五、海水缓冲容量六、海水中碳酸钙的沉淀－溶解平衡七、海洋中pH、Alk和ΣCO2

的变化和分布八、CO2在海－气界面间的交换第三章海洋中的常量元素§3-4海水碳酸盐体系1.海水碳酸盐体系的含义海水碳酸盐体系(Seawater

Carbonate

system)，是指海水中以不同形式存在的无机碳各分量(portion)之间的平衡、相互转化、存在形态以及与其有关的体系。又称作“CO2体系”或“海水CO2

系统”。§

3-4海水碳酸盐体系一、海水碳酸盐体系概述§

3-4海水碳酸盐体系一、海水碳酸盐体系概述颗粒无机碳：CaCO3(s)，有文石、方解石颗粒有机碳：POC溶解无机碳：CO2

、H2CO3

、HCO3

－、CO32－溶解有机碳：DOC海水中的碳分为溶解态和颗粒态，而每一种形态又可分为无机碳和有机碳。颗粒碳溶解碳ΣC海水中无机碳的平衡关系O

CO2在海－气界面间的溶解交换平衡；OCO2

与H2O结合生成H2CO3，H2CO3在水溶液中存在多级解离平衡；OCaCO3

的沉淀－溶解平衡；O

生物作用，包括光合作用和呼吸作用以及有机物的分解。§

3-4海水碳酸盐体系一、海水碳酸盐体系概述海水碳酸盐体系大气CO2

(g)海－气交换CO2

(aq)+H2O=H2CO3

(水化)+H2O

‖

C

2O

HCO3–

=H+

+CO32–

(解离)O2

(aq)

+(光合－呼吸作用)‖

真光层H++½

Ca2+

＝½

CaCO3

(s)+

½

CO2

(aq)+½

H2O(沉淀或生成生物硬组织－溶解)海面2.研究海水CO2

系统的意义O

海－气间交换作用：气候调节O

酸碱解离平衡：控制海水pH值O

海－生界面作用：维持海洋生产力和生态系O

海洋－沉积界面作用§

3-4海水碳酸盐体系一、海水碳酸盐体系概述海水pH的重要性(请同学们思考)●海水pH是研究海水碳酸盐体系的一个基本参数，各分量之间的平衡和分配关系与海水pH有关(响应或影响)。●海水pH与碳酸盐体系的其它过程，如碳酸钙沉淀－溶解、生物光合作用等有关。●海水pH对海洋中多种化学作用有关，如影响某些元素水解、通过海水Eh

(或pe)影响变价元素的存在形式等。§

3-4海水碳酸盐体系二、海水pH§

3-4海水碳酸盐体系二、海水pH按照该定义无法对pH进行测量，因为与标准状态相当的零离子强度的溶液无法配置，且单个离子活度(系数)无法测定。pH的操作定义是建立在相应的测量方法的基础上，因此在海洋学上有不同的实用pH标度。1.pH标度早期pH的定义(Sørensen,1909)

为pH=−lgcH+Sørensen

(1924)修改为pH=−lgaH+H2

(Pt)︱溶液(X)‖盐桥︱参比电极E

=

E

0

−

pH

XE0

由测量已知电导的NaCl-HCl溶液的EMF给出。但由于溶液－盐桥－参比电极间液体接界电位差该方法不够满意。§

3-4海水碳酸盐体系二、海水pH1.pH标度Sørensen曾设计以下测量方法：对于标准缓冲溶液(S)ES

=EK

−

pH

SFRTln10因此未知样品的pH为pHX=pH

S

+

此式即为NBS

(现为NIST)和IUPAC推荐的pH操作定义。其标准缓

冲溶液的离子强度约为0.1，对于低离子强度的样品，Ek值与标准缓冲溶液基本接近，可得到较为恒定的结果。§

3-4海水碳酸盐体系二、海水pH●NBS标度(Bates

and

Guggenheim,1960;Bates,1973)对于未知样品(X)EX

=EK

−

pHXRT

ln10玻璃电极︱溶液(X或S)︱KCl溶液︱参比电极(饱和甘汞电极)●NBS标度：问题海水样品离子强度约为0.7。参比电极(SEC)的外参比液和待测溶液(标准缓冲溶液、海水样品)

之间存在液体接界电位EJ

。EJ

因标准缓冲溶液与海水样品而不同。按NBS标度测定海水样品得到的pH实测值当中包含了液接电位差ΔEJ

，即

ΔEJ

F

(EB

−

EX

)FRT

ln10

RTln10该液接电位差ΔEJ重现性不好，且无法测量或计算。§3-4海水碳酸盐体系二、海水pHpHX

+=pHB

+●总氢离子浓度标度pH(T)(Hansson标度)为解决NBS标度测定海水pH时液接电位差问题，Hansson

(1973)

建议使用人工海水配制标准缓冲溶液，导入“总氢离子浓度标度”。当向海水中滴加酸至低pH时，一部分酸与SO42－和F－结合成为

HSO4

－和HF。由于海水中F－含量较少，Hansson当时使用无氟人工海水作为标准状态，给出的“总”氢离子浓度标度pH(T)为：[H+

]T

=[H+

]F

+[HSO]=[H+

]F

{1+βHSO

[SO

4]T

}§3-4海水碳酸盐体系二、海水pHβHSO

=

pH(T)=−lg[H+

]T其中pH(T)为●总氢离子浓度标度pH(T)(Hansson标度)采用Hansson标度测定海水pH，样品与标准缓冲溶液的离子强度相同而使液接电位相互抵消，因此测定结果准确、重现性好，物理意义清楚。Hansson标度中的标准缓冲溶液为将tris

(三羟甲基氨基甲烷)配

制在不同盐度的人工海水中。其pH与温度和盐度的关系(Almgrenetal.,1975)为4.5S

+2559.7S和T