第二章 分子动理学理论的平衡态理论

统计物理学仅指玻尔兹曼统计与吉布斯统计。二者均为平衡态理论

.统计物理学是从物质微观结构和相互作用的认识出发，采用概率统计的方法来说明或预言由大量粒子组成的宏观物体的物理性质。按这种观点，分子动理论也应归于统计物理学的范畴。2.

统计物理学广义理解：狭义理解：热物理学微观理论分子动理学理论统计物理学非平衡态统计第一页，共二十五页，2022年，8月28日

由于微观模型细致程度不同，理论的近似程度也就不同，对于同一问题可给出不同理论深度的解释。微观模型考虑得越细致，越接近真实，数学处理也越复杂。气体分子动理论在处理复杂的非平衡态系统时，都要加上一些近似假设。

对于初学者，重点应掌握基本物理概念、处理问题的物理思想及基本物理方法，熟悉物理理论的重要基础——基本实验事实。

在某些问题（特别是一些非平衡态问题）中可暂不去追究理论的十分严密与结果的十分精确。因为相当简单的例子中常常包含基本物理方法中的精华，它常常能解决概念上的困难并能指出新的计算步骤及近似方法。题外话第二页，共二十五页，2022年，8月28日§2.2概率论的基本知识宏观量微观量的统计平均值气体中速率为vi的分子的数目平衡态时气体的P、T完全确定不随时间改变意味着尽管任意时刻系统的微观运动状态具有纯粹的偶然性，但是气体分子按速率的平均分布却是稳定不变的。即平衡态时气体分子虽仍然保持完全无序的状态，但在整体上却建立起一种稳定的气体分子按速率的分布。这是由大量粒子组成的系统服从统计规律性的物理起因。第三页，共二十五页，2022年，8月28日表现了这些偶然事件整体上的必然联系。可见：求得这种完全由宏观条件确定下来的、稳定的按速率分布的气体分子的数目非常有价值平衡态时气体的P、T完全确定不随时间改变意味着尽管任意时刻系统的微观运动状态具有纯粹的偶然性，但是气体分子按速率的平均分布却是稳定不变的。即平衡态时气体分子虽仍然保持完全无序的状态，但在整体上却建立起一种稳定的气体分子按速率的分布。这是由大量粒子组成的系统服从统计规律性的物理起因。统计规律是对大量偶然事件的整体起作用的规律，

第四页，共二十五页，2022年，8月28日§2.2.1伽尔顿板实验是概率统计最直观的演示实验⑴投入一个小球，结果是偶然的。⑵同时投入大量小球，

.................................................................................各槽小球数目不同：.........

..........................................近入口处多，远入口处少。⑶作曲线Ni~r表示实验结果。⑷重复以上实验，发现：①小球数目较少时，所得曲线差异明显②小球数目足够多时，所得曲线近似重合大量小球整体按狭槽的分布遵从一定的统计规律，由统计相关性决定结论：第五页，共二十五页，2022年，8月28日对于这样的体系，统计规律所制约的稳定的联系是现象的本质和必然的联系。说明：

统计规律是对大量偶然事件整体起作用的规律，表现了这些事物整体本质和必然的联系。⑴“个别事物的偶然性”是相对于大量事物整体的统计规律而言的。它不可能脱离由动力学规律所决定的个别事件而存在。统计规律是以动力学规律为基础的，⑵每一个粒子的运动固然是由动力学规律所制约，但当体系中包含的粒子数目极多时，就导致了在质上全新的运动形式的出现，运动形式发生了从量到质的飞跃。这是“大数”中出现的新现象，其重要特点就是在一定宏观条件下的稳定性，这是由统计规律所制约的。包含大数粒子的体系，作为整体看来，是与个别粒子本质上不同的体系。第六页，共二十五页，2022年，8月28日⑶统计规律中永远伴随着涨落现象。统计规律与涨落现象不可分，正反映了必然性与偶然性之间的相互依存的辩证关系。§2.2.2等概率性与概率的基本性质一、概率的定义1.随机事件：在一定条件下，如果某一现象或某一事件可能发生也可能不发生，则称该事件为随机事件随机变量：某一偶然事件的发生与否，可以用一个描述该系统状态的力学量u取确定的数值ui表示，则称变量u为随机变量离散的随机变量：u只能取分立的数值连续的随机变量：u可取的数值连续可变第七页，共二十五页，2022年，8月28日2.概率：在一定的相同的条件下，在一系列可能发生的足够多的事件集合中，发生某一事件的机会或可能性。若一定条件下，做了N次实验(N→∞)，其中得到的结果为AL的次数为NL次，则此实验结果为AL的概率为：3.说明：⑴概率是表征统计规律的量，只在研究一定条件下发生的大量偶然事件时才有意义。定义式中以N→∞取极限表示“大数”、“大量偶然事件”第八页，共二十五页，2022年，8月28日⑵表明在一定条件下，事件AL一定不会发生称AL为不可能事件称AL为必然事件表明在一定条件下，事件AL一定发生称AL为偶然事件表明在一定条件下，事件AL或者发生或者不发生对于任意随机变量u，有

概率不会是负的⑶不相容事件（互斥事件）：指在一定条件下，事件Ai发生的同时，另一个事件Aj就不可能再发生。第九页，共二十五页，2022年，8月28日⑷归一化条件：在一定条件下，事件终究是要发生的。归一化条件：在一定条件下，事件A1、A2、…AN之一一定发生且A1、A2、…AN互斥，则有：注意：归一化条件仅对互不相容事件成立。第十页，共二十五页，2022年，8月28日二、等概率性：在没有理由说明哪一事件出现的概率更大些（或更小些）情况下，就假定每一事件出现的概率都应相等，这称为等概率性（原理）。如果对于系统各种可能的微观状态没有更多的认识，就可暂时假定一切微观状态出现的概率相等。统计物理实质上只包含等概率性原理一个基本假设：三、概率的基本性质：（一）概率相加法则：n个互相排斥事件发生的总概率是每个事件发生的概率之和。若A1发生的概率为PA1，A2发生的概率为PA2

，A1、A2互斥则：发生A1、A2中任一事件的概率为第十一页，共二十五页，2022年，8月28日(二)概率相乘法则：同时或依次发生的，互不相关（或相互统计独立）的事件发生的概率等于各个事件概率之乘积若A1发生的概率为PA1，A2发生的概率为PA2

，A1、A2相互独立则：同时发生A1、A2事件的概率为⑴如果事件A1的发生与否与事件A2是否发生无关，即事件A1是否已经发生对事件A2的发生概率没有影响称事件A1、A2相互独立。⑵推论：n个独立事件A1、A2、…An同时发生的概率为：⑶举例第十二页，共二十五页，2022年，8月28日●若骰子是刚性的，且每一面向上的概率都相等，都是（1/6），●把一个骰子连续掷两次，若骰子是刚性的，掷第二次出现的概率与第一次掷过与否，第一次哪一面向上都无关，我们就说连续两次掷骰子是统计独立的。连续掷两次出现的花样为11，12，……65，66共36种。

●显然这36种花样也是等概率的，故连续掷两次均出现“1”的概率是第十三页，共二十五页，2022年，8月28日§2.2.3平均值及其运算法则一、平均值：是统计分布最直接的应用如：年龄以ui表示，计算N人的平均年龄，则：可采用如下方法操作：⑴u1年龄有N1人，u2年龄有N2人，……，则：⑵N1/N是总的N次测量中出现u1的百分比，N2/N是出现u2的百分比，即：Ni/N是总的N次测量中出现ui的百分比即为ui出现的概率，则：第十四页，共二十五页，2022年，8月28日二、平均值运算法则：⑴设f(u)是随机变量u的函数，则：⑵设f(u)、g(u)均为随机变量u的函数，则：⑶若c为常数，f(u)是随机变量u的函数，则：第十五页，共二十五页，2022年，8月28日⑷u、v统计独立，若f(u)是u的函数，g(v)是v的函数;同时取ur、vs的概率为Prs,§2.2.4均方偏差1.

偏差：一般地随机变量对平均值的偏离，即：但均方偏差不为零。第十六页，共二十五页，2022年，8月28日2.

均方偏差：3.

相对方均根偏差（涨落、散度、散差）表示随机变量在其平均值附近的分散程度。第十七页，共二十五页，2022年，8月28日例：估算大气中空气分子数目的涨落标准状况下，大气数密度即洛施密特常数为：则1mm3中约有个分子在粒子可自由出入的某空间范围内的粒子数的相对涨落反比于系统中粒子数N

的平方根，即：故有相对涨落：则大气中空气分子数目的涨落为：所以：标准状况下1mm3体积的空气中，空气分子数目在间涨落第十八页，共二十五页，2022年，8月28日§2.2.5概率分布函数一、概率密度：当随机变量A取连续值Ar时，对应各值的概率Pr也是连续的。则在任意小的数值范围内，A可能取∞多的值，对应着∞多的Pr，无意义。此时有意义的是随机变量取范围内的概率∆PA。

当范围∆A足够小时，∆PA∝∆A。则：称为随机变量在A处的概率密度

又称概率密度分布函数，归一化条件为：积分遍及所有可能的A值随机变量取范围值的概率为：表示在dA区域内随机变量A的相对密集程度

第十九页，共二十五页，2022年，8月28日二、举例——打靶实验：（一）一维情况，靶点在的数目，靶点在的概率x方向的概率密度：表示了沿x方向在dx区域内靶点的相对密集程度第二十页，共二十五页，2022年，8月28日靶点沿x方向的概率密度：f(x)dx表示：当x0，以N/（Nx）为纵坐标，以x为横坐标，得到一条连续曲线f(x)~x

。

f(x)~x曲线下方x~x+dx间的面积就表示靶点处于x~x+dx

范围的概率即：为靶点处于x1

到x2

范围内的概率

归一化条件：靶点处于x到x+dx范围内的概率

第二十一页，共二十五页，2022年，8月28日靶点沿x方向的概率密度：靶点处于x~x+dx范围内的概率为f(x)dx同理可得：沿y方向的概率密度：靶点处于y~y+dy范围内的概率为f(y)dy沿z方向的概率密度：靶点处于z~z+dz范围内的概率为f(z)dz问题靶点同时处于x~x+dx，y~y+dy范围内的概率密度f(x，y)=？第二十二页，共二十五页，2022年，8月28日（二）二维情况靶点要处于x~x+dx还要处于y~y+dy同时事件，彼此独立