量子力学之算符

算符的一般特性当前1页，总共73页。（1）线性算符Ô(c1ψ1+c2ψ2)=c1Ôψ1+c2Ôψ2其中c1,c2是任意复常数，ψ1,ψ1是任意两个波函数。满足如下运算规律的算符Ô称为线性算符（2）算符相等

若两个算符Ô、Û对体系的任何波函数ψ的运算结果都相同，即Ôψ=Ûψ，则算符Ô

和算符Û相等记为Ô=Û。例如：开方算符、取复共轭就不是线性算符。注意：描写可观测量的力学量算符都是线性算符，这是态叠加原理的反映。当前2页，总共73页。（3）算符之和

若两个算符Ô、Û对体系的任何波函数ψ有：(Ô+Û)ψ=Ôψ+Ûψ=Êψ则Ô+Û=Ê称为算符之和。显然，算符求和满足交换率和结合率。例如：体系Hamilton算符注意，算符运算没有相减，因为减可用加来代替。Ô-Û=Ô+（-Û）。很易证明线性算符之和仍为线性算符。当前3页，总共73页。（4）算符之积若Ô(Ûψ)=(ÔÛ)ψ=Êψ则ÔÛ=Ê其中ψ是任意波函数。一般来说算符之积不满足交换律，即ÔÛ≠ÛÔ这是算符与通常数运算规则的唯一不同之处。（5）对易关系若ÔÛ≠ÛÔ，则称Ô与Û不对易。显然二者结果不相等，所以:对易关系当前4页，总共73页。量子力学中最基本的对易关系。若算符满足ÔÛ=-ÛÔ，则称Ô和Û

反对易。写成通式:但是坐标算符与其非共轭动量对易，各动量之间相互对易。注意：当Ô与Û对易，Û与Ê对易，不能推知Ô与Ê对易与否。例如：当前5页，总共73页。（6）对易括号为了表述简洁，运算便利和研究量子力学与经典力学的关系，人们定义了对易括号：

[Ô,Û]≡ÔÛ-ÛÔ这样一来，坐标和动量的对易关系可改写成如下形式：

不难证明对易括号满足如下对易关系：1)[Ô,Û]=-[Û,Ô]2)[Ô,Û+Ê]=[Ô,Û]+[Ô,Ê]3)[Ô,ÛÊ]=[Ô,Û]Ê+Û[Ô,Ê]4)[Ô,[Û,Ê]]+[Û,[Ê,Ô]]+[Ê,[Ô,Û]]=0

上面的第四式称为

Jacobi恒等式。返回当前6页，总共73页。（7）逆算符1.定义:设Ôψ=φ,能够唯一的解出

ψ,则可定义算符

Ô

之逆Ô-1

为:Ô-1φ=ψ并不是所有算符都存在逆算符,例如投影算符就不存在逆.2.性质I:若算符Ô

之逆Ô-1

存在,则

ÔÔ-1=Ô-1Ô=I,[Ô,Ô-1]=0证:ψ=Ô-1φ=Ô-1(Ôψ)=Ô-1Ôψ因为ψ是任意函数,所以Ô-1Ô=I成立.同理,ÔÔ-1=I亦成立.3.性质II:若Ô,Û

均存在逆算符,则(ÔÛ)-1=Û-1Ô-1当前7页，总共73页。例如:设给定一函数F(x),其各阶导数均存在,其幂级数展开收敛则可定义算符Û

的函数F(Û)为:（9）复共轭算符算符Û的复共轭算符Û*就是把Û表达式中的所有量换成复共轭.例如:坐标表象中（8）算符函数当前8页，总共73页。利用波函数标准条件:当|x|→∞时ψ,→0。由于ψ、φ是任意波函数,

所以同理可证:（10）转置算符当前9页，总共73页。(11)厄密共轭算符由此可得：:转置算符的定义厄密共轭算符亦可写成：算符Ô之厄密共轭算符Ô+定义:可以证明:(Ô

Â)+=Â+

Ô+

(Ô

ÂÛ...)+=...Û+

Â+

Ô+当前10页，总共73页。(12)厄密算符1.定义:满足下列关系的算符称为厄密算符.2.性质性质I:两个厄密算符之和仍是厄密算符。即若Ô+=Ô,Û+=Û则(Ô+Û)+=Ô++Û+=(Ô+Û)性质II:两个厄密算符之积一般不是厄密算符,除非二算符对易。因为

(ÔÛ)+=Û+Ô+=ÛÔ≠ÔÛ仅当[Ô,Û]=0成立时,(ÔÛ)+=ÔÛ才成立。返回当前11页，总共73页。定理I：体系任何状态ψ下，其厄密算符的平均值必为实数。证：逆定理：在任何状态下，平均值均为 实数的算符必为厄密算符。根据假定在任意态下有：证：取ψ=ψ1+cψ2，其中ψ1

、ψ2

也是任意态的波函数，c是任意常数。（一）厄密算符的平均值当前12页，总共73页。因为对任意波函数左式=右式令c=1，得：令c=i，得：二式相加得：二式相减得：所得二式正是厄密算符的定义式，故逆定理成立。实验上的可观测量当然要求在任何状态下平均值都是实数，因此相应的算符必须是厄密算符。所以左右两边头两项相等相消，于是有：当前13页，总共73页。力学量的本征方程若体系处于一种特殊状态，在此状态下测量F所得结果是唯一确定的，即：则称这种状态为力学量F的本征态。可把常数记为Fn，把状态记为ψn，于是得：其中Fn,ψn分别称为算符F的本征值和相应的本征态，上式即是算符F的本征方程。求解时，ψ作为力学量的本征态或本征函数还要满足物理上对波函数的要求即波函数的标准条件。（二）厄密算符的本征方程当前14页，总共73页。定理II：厄密算符的本征值必为实。当体系处于F的本征态ψn时，则每次测量结果都是Fn。 由本征方程可以看出，在ψn（设已归一）态下证（3）量子力学基本假定III根据定理I(I)量子力学中的力学量用线性厄密算符表示。

若力学量是量子力学中特有的(如宇称、自旋等），将由量子力学 本身定义给出。

若力学量在经典力学中有对应的量则在直角坐标系下通过如下对应 方式，改造为量子力学中的力学量算符：(II)测量力学量F时所有可能出现的值，都对应于线性厄密算符F的本征值Fn （即测量值是本征值之一），该本征值由力学量算符F的本征方程给出：当前15页，总共73页。（1）正交性定理III：厄密算符属于不同本征值的本征函数彼此正交证：设取复共轭，并注意到Fm为实。两边右乘φn后积分二式相减得：若m≠Fn，则必有：[证毕]（2）分立谱、连续谱正交归一表示式1.分立谱正交归一条件分别为：2.连续谱正交归一条件表示为：3.正交归一系满足上式的函数系φn或φλ称为正交归一（函数）系。（三）厄密算符的本征函数的正交性当前16页，总共73页。（一）动量算符（1）动量算符的厄密性使用波函数在无穷远处趋于零的边界条件。（2）动量本征方程其分量形式：证：由证明过程可见，动量算符的厄密性与波函数的边界条件有关。当前17页，总共73页。I.求解这正是自由粒子的deBroglie波的空间部分波函数。如果取|c|2(2π)3=1则ψp(r)就可归一化为δ-函数。解之得到如下一组解：于是：II.归一化系数的确定采用分离变量法，令：代入动量本征方程且等式两边除以该式，得：当前18页，总共73页。xyzAA’oL（3）箱归一化在箱子边界的对应点A,A’上加上其波函数相等的条件，此边界条件称为周期性边界条件。据上所述，具有连续谱的本征函数如:动量的本征函数是不能归一化为一的，而只能归一化为δ-函数。但是，如果我们加上适当的边界条件，则可以用以前的归一化方法来归一，这种方法称为箱归一化。周期性边界条件这表明，px只能取分立值。换言之，加上周期性边界条件后，连续谱变成了分立谱。当前19页，总共73页。所以c=L-3/2，归一化的本征函数为：波函数变为这时归一化系数c可由归一化条件来确定：当前20页，总共73页。讨论：（1）箱归一化实际上相当于如图所示情况：(a)A’(b)A(c)yx（2）由px=2nx/L,py=2ny/L,pz=2nz/L, 可以看出，相邻两本征值的间隔

p=2

/L与L 成反比。当L选的足够大时，本征值间隔可任意小， 当L

时，本征值变成为连续谱。（3）从这里可以看出，只有分立谱才能归一化为一，连续谱 归一化为函数（4）p(r)×exp[–iEt/]就是自由粒子波函数，在它所描 写的状态中，粒子动量有确定值，该确定值就是动量算 符在这个态中的本征值。（5）周期性边界条件是动量算符厄米性的要求。当前21页，总共73页。（二）角动量算符（1）角动量算符的形式根据量子力学基本假定III，量子力学角动量算符为:(I)直角坐标系角动量平方算符经典力学中，若动量为p，相对点O的位置矢量为r的粒子绕O点的角动量是：

由于角动量平方算符中含有关于x，y，z偏导数的交叉项,所以直角坐标下角动量平方算符的本征方程不能分离变量,难于求解,为此我们采用球坐标较为方便.当前22页，总共73页。直角坐标与球坐标之间的变换关系xz球坐标ry这表明：r=r(x,y,z)x=x(r,θ,φ)(II)球坐标将（1）式两边分别对xyz求偏导数得：将（2）式两边分别对xyz求偏导数得：对于任意函数f(r,θ,φ)（其中，r,θ,φ都是

x,y,z的函数）则有：将（3）式两边分别对xyz求偏导数得：当前23页，总共73页。将上面结果代回原式得：则角动量算符在球坐标中的表达式为：当前24页，总共73页。（2）本征方程(I)Lz的本征方程求归一化系数正交性：I。波函数有限条件，要求 z

为实数；II。波函数单值条件，要求 当φ转过2π角 回到原位时波函数 值相等，即：合记之得正交归一化条件：当前25页，总共73页。最后得Lz

的本征函数和本征值：讨论：厄密性要求第一项为零所以则这正是周期性边界条件当前26页，总共73页。(II)L2的本征值问题L2

的本征值方程可写为：为使Y(,)在变化的整个区域(0,π)内都是有限的，则必须满足：

=（

+1),其中

=0,1,2,...其中Y(,)是L2属于本征值2的本征函数。此方程就是大家熟悉的球谐函数方程，其求解方法在数学物理方法中已有详细的讲述，得到的结论是：该方程的解就是球函数Ylm(,)，其表达式：归一化系数，由归一化条件确定当前27页，总共73页。其正交归一条件为：具体计算请参考有关数学物理方法的书籍(III)本征值的简并度由于量子数表征了角动量的大小，所以称为角量子数；m称为磁量子数。

可知，对应一个值，m取值为0,±1,±2,±3,...,±

共(2+1)个值。因此当确定后，尚有(2+1)个磁量子状态不确定。 换言之，对应一个值有(2+1)个量子状态，这种现象称为简并，的简并度是(2+1)度。根据球函数定义式当前28页，总共73页。在任意态ψ(r)中测量任一力学量F，所得的结果只能是由算符F的本征方程解得的本征值λn之一。但是还有两点问题没有搞清楚：1.测得每个本征值λn的几率是多少？也就是说，哪些本征值能够测到， 对应几率是多少， 哪些测不到，几率为零。2.是否会出现各次测量都得到同一个本征值，即有确定值。要解决上述问题，我们还得从讨论本征函数的另一重要性质入手。(1)力学量算符本征函数组成完备系1.函数的完备性有一组函数φn(x)(n=1,2,...),如果任意函数ψ(x)可以按这组函数展开:则称这组函数φn(x)是完备的。例如：动量本征函数组成完备系力学量的可能值当前29页，总共73页。2.力学量算符的本征函数组成完备系(I)数学中已经证明某些满足一定条件的厄密算符其本征函数组成完备系（参看：梁昆淼，《数学物理方法》P324；王竹溪、郭敦仁，《特殊函数概论》1.10用正交函数组展开P41），即若：则任意函数ψ(x)可按φn(x)展开：(II)除上面提到的动量本征函数外,人们已经证明了一些力学量 算符的本征函数也构成完备系，如下表所示：但是对于任何一个力学量算符，它的本征函数是否一定完备并无一般证明，这将涉及到一个颇为复杂的数学问题。不管怎样，由上述两点分析，量子力学认为：一切力学量算符的本征函数都组成完备系。当前30页，总共73页。（2）力学量的可能值和相应几率现在我们再来讨论在一般状态(x)中测量力学量F，将会得到哪些值，即测量的可能值及其每一可能值对应的几率。测力学量F得到的可能值必是力学量算符F的本征值λnn=1,2,...之一,该本征值由本征方程确定：而每一本征值λn各以一定几率出现。那末这些几率究竟是多少呢？下面我们讨论这个问题。由于φn(x)组成完备系，所以体系任一状态ψ(x)可按其展开：展开系数cn与x无关。为求cn，将φm*(x)乘上式并对x积分得：讨论：与波函数ψ(x)按动量本征函数展开式比较二者完全相同我们知道：ψ(x)是坐标空间的波函数；

c(p)是动量空间的波函数；则 {cn}

则是F空间的波函数， 三者完全等价。当前31页，总共73页。证明：当ψ(x)已归一时，c(p)也是归一的， 同样cn也是归一的。证：所以|cn|2具有几率的意义，cn称为几率振幅。我们知道|ψ(x)|2表示在x点找到粒子的几率密度，|c(p)|2表示粒子具有动量p的几率，那末同样，|cn|2则表示F取λn的几率。量子力学基本假定IV综上所述，量子力学作如下假定：任何力学量算符F的本征函数φn(x)组成正交归一完备系，在任意已归一态ψ(x)中测量力学量F得到本征值λn的几率等于ψ(x)按φn(x)展开式：中对应本征函数φn(x)前的系数cn的绝对值平方。当前32页，总共73页。（3）力学量有确定值的条件推论：当体系处于ψ(x)态时，测量力学量F具有确定值的充要条件是ψ(x)必须是算符F的一个本征态。证：1.必要性。若F具有确定值λ则ψ(x)必为F的本征态。确定值的意思就是每次测量都为λ

。测量值必为本征值之一，令λ=λm

是F的一个本征值，满足本征方程φn(x)组成完备系，且测得可能值是：λ1,λ2,...,λm…相应几率是：

|c1|2,|c2|2,...,|cm|2,...。现在只测得λm，所以|cm|2=1,|c1|2=|c2|2=...=0（除|cm|2外）。于是得ψ(x)=m(x)，即ψ(x)是算符F的一个本征态。当前33页，总共73页。2.充分性。若ψ(x)是F的一个本征态，即 ψ(x)=φm(x)，则F具有确定值。力学量算符F的本征函数组成完备系。所以测得λn的几率是|cn|2。因为表明，测量F得λm的几率为1，因而有确定值。当前34页，总共73页。力学量平均值就是指多次测量的平均结果，如测量长度x，测了10次，其中4次得x1，6次得x2，则10次测量的平均值为：如果波函数未归一化同样，在任一态ψ(x)中测量某力学量F的平均值（在理论上）可写为：则这两种求平均值的公式都要求波函数是已归一化的此式等价于以前的平均值公式：力学量的平均值当前35页，总共73页。已知空间转子处于如下状态试问：（1）Ψ是否是L2

的本征态？ （2）Ψ是否是Lz

的本征态？ （3）求L2的平均值； （4）在Ψ

态中分别测量L2

和Lz

时得到的可能值及 其相应的几率。解：

Ψ

没有确定的

L2

的本征值，故

Ψ

不是

L2

的本征态。当前36页，总共73页。Ψ是Lz

的本征态，本征值为。（3）求L2的平均值方法I验证归一化：当前37页，总共73页。方法II（4）归一化波函数当前38页，总共73页。力学量算符的共同本征函数一、两力学量同时有确定值的条件体系处于任意状态(x)时，力学量F一般没有确定值；若F有确定值则(x)必为F的本征态如果有另一个力学量G在态中也有确定值，则必也是G的一个本征态当在态中测量力学量F和G时，如果同时具有确定值，那么必是二力学量的共同本征函数这时我们有当前39页，总共73页。定理：若两个力学量算符有一组共同完备的本征函数系，则

二算符对易n

组成完备系，任意态函数(x)可以按其展开任意态函数(x)当前40页，总共73页。逆定理：如果两个力学量算符对易，则这两个算符有组成

完备系的共同的本征函数仅考虑非简并情况n：G的本征函数，同理F的所有本征函数n

(n=1，2…)也都是G的本征函数，因此二算符具有共同完备的本征函数系当前41页，总共73页。定理：一组力学量算符具有共同完备本征函数系的充要条件

是这组算符两两对易例1例2当前42页，总共73页。例3例4当前43页，总共73页。二、力学量的完全集合(1)定义：为完全确定状态所需要的一组两两对易的力学量算符的最小(数目)集合称为力学量完全集例1：三维空间中自由粒子，完全确定其状态需要三个两两对易的力学量例2：氢原子，完全确定其状态也需要三个两两对易的力学量例3：一维谐振子，只需一个力学量就可完全确定其状态(2)力学量完全集中力学量的数目一般与体系自由度数相同(3)力学量完全集所确定的本征函数系构成该体系态空间的一组完备的本征函数，体系的任何状态均可用它展开当前44页，总共73页。角动量算符的对易关系证：当前45页，总共73页。（4）角动量升降阶算符(I)定义显然有如下性质所以，这两个算符不是厄密算符。(II)对易关系不难证明当前46页，总共73页。可见，(L+Ylm)也是Lz

与L2

的共同本征函数，对应本征值分别为

(m+1)

和

l(l+1)2。(III)证明：证：将Eq.(1)作用于Ylm得：将Eq.(2)作用于Ylm

得：由于相应于这些本征值的本征函数是Yl,m+1所以，L+Ylm

与Yl,m+1

二者仅差一个常数，即当前47页，总共73页。求:常系数alm,blm首先对式左边积分并注意

L-=L++再计算式右积分比较二式由（4）式当前48页，总共73页。体系Hamilton量H的本征方程对于势能只与r有关而与θ,

无关的有心力场，使用球坐标求解较为方便。于是方程可改写为：V=-Ze2/r考虑一电子在一带正电的核所产生的电场中运动，电子质量为μ，电荷为-e，核电荷为+Ze。取核在坐标原点，电子受核电的吸引势能为：xz球坐标ry此式使用了角动量平方算符L2

的表达式：有心力场下的Schrodinger方程当前49页，总共73页。（二）求解Schrodinger方程（1）分离变量ψ(r,θ,)=R(r)Ylm(θ,)令注意到L2Ylm=(+1)2Ylm则方程化为：令R(r)=u(r)/r代入上式得：若令讨论E<0情况，方程可改写如下：于是化成了一维问题，势V(r)称为等效势，它由离心势和库仑势两部分组成。当前50页，总共73页。令（2）求解(I)解的渐近行为ρ→∞时，方程变为所以可取解为有限性条件要求A'=0

2当前51页，总共73页。(II)求级数解令为了保证有限性条件要求：当r→0时R=u/r→有限成立即代入方程令ν'=ν-1第一个求和改为:把第一个求和号中ν=0项单独写出，则上式改为：再将标号ν'改用ν后与第二项合并，代回上式得：当前52页，总共73页。[s(s-1)-(+1)]b0=0→s(s-1)-(+1)=0S=-

不满足s≥1条件，舍去。s=+1高阶项系数：[(ν+s+1)(ν+s)-(+1)]bν+1+(β-ν-s)bν=0系数bν的递推公式注意到s=+1上式之和恒等于零，所以ρ得各次幂得系数分别等于零，即当前53页，总共73页。（三）使用标准条件定解（3）有限性条件（1）单值；（2）连续。二条件满足1.ρ→0

时，R(r)有限已由s=+1

条件所保证。2.ρ→∞时，f(ρ)的收敛性如何？需要进一步讨论。所以讨论波函数的收敛性可以用e

ρ代替f(ρ)后项与前项系数之比级数e

ρ与f(ρ)收敛性相同

可见若f(ρ)

是无穷级数，则波函数

R不满足有限性条件，所以必须把级数从某项起截断。与谐振子问题类似，为讨论f(ρ)的收敛性现考察级数后项系数与前项系数之比：当前54页，总共73页。最高幂次项的νmax=nr令注意此时多项式最高项的幂次为nr++1则于是递推公式改写为量子数取值由定义式由此可见，在粒子能量小于零情况下（束缚态）仅当粒子能量取En给出的分立值时，波函数才满足有限性条件的要求。En<0当前55页，总共73页。将β=n代入递推公式：利用递推公式可把b1,b2,...,bn--1用b0表示出来。将这些系数代入f()表达式得：其封闭形式如下：缔合拉盖尔多项式当前56页，总共73页。总波函数为：至此只剩b0需要归一化条件确定则径向波函数公式：径向波函数第一Borh轨道半径当前57页，总共73页。使用球函数的归一化条件：利用拉盖尔多项式的封闭形式采用与求谐振子波函数归一化系数类似的方法就可求出归一化系数表达式如下：从而系数b0也就确定了（四）归一化系数当前58页，总共73页。下面列出了前几个径向波函数Rnl表达式：当前59页，总共73页。（1）本征值和本征函数（2）能级简并性能量只与主量子数n有关，而本征函数与n,,m有关，故能级存在简并。当n确定后，

=n-nr-1，所以最大值为n-1。当确定后，m=0,±1,±2,....,±。共2+1个值。所以对于En能级其简并度为：即对能量本征值En由n2个本征函数与之对应，也就是说有n2个量子态的能量是En。

n=1对应于能量最小态，称为基态能量，E1=μZ2e4/22，相应基态波函数是ψ100=R10Y00，所以基态是非简并态。当E<0时，能量是分立谱，束缚态，束缚于阱内，在无穷远处，粒子不出现，有限运动,波函数可归一化为一。n=nr++l=0,1,2,...nr=0,1,2,...（五）总结当前60页，总共73页。

量子力学发展史上最突出得成就之一是对氢原子光谱和化学元素周期律给予了相当满意得解释。氢原子是最简单的原子，其Schrodinger方程可以严格求解，氢原子理论还是了解复杂原子及分子结构的基础。当前61页，总共73页。1x+r1r2rR2Oyz（1）基本考虑I一个具有折合质量的粒子在场中的运动II二粒子作为一个整体的质心运动。（2）数学处理一个电子和一个质子组成的氢原子的Schrodinger方程是：将二体问题化为一体问题令分量式二体运动可化为：二体问题的处理当前62页，总共73页。系统Hamilton量则改写为：其中

=12/(1+2)是折合质量。相对坐标和质心坐标下Schrodinger方程形式为：当前63页，总共73页。代入上式并除以

(r)(R)

于是：

第二式是质心运动方程，描述能量为(ET-E)的自由粒子的定态

Schrodinger方程，说明质心以能量(ET-E)作自由运动。由于没有交叉项，波函数可以采用分离变量表示为：只与R有关只与r有关

我们感兴趣的是描述氢原子的内部状态的第一个方程，它描述一个质量为的粒子在势能为V(r)的力场中的运动。这是一个电子相对于核运动的波函数

(r)所满足的方程，相对运动能量E就是电子的能级。当前64页，总共73页。n=1的态是基态，E1=-(e4/22)，当n→∞时，E∞=0，则电离能为：ε=E∞-E1=-E1

=μe4/22

=13.579eV.氢原子相对运动定态Schrodinger方程

问题的求解上一节已经解决，只要令：Z=1,

是折合质量即可。于是氢原子能级和相应的本征函数是：（1）能级1.基态及电离能2.氢原子谱线

RH是里德堡常数。上式就是由实验总结出来的巴尔末公式。在旧量子论中Bohr是认为加进量子化条件后得到的，而在量子力学中是通过解Schrodinger方程自然而然地导出的，这是量子力学发展史上最为突出的成就之一。（二）氢原子能级和波函数当前65页，总共73页。（2）波函数和电子在氢原子中的几率分布1.氢原子的波函数