胺重氮和偶氮化合物

胺重氮和偶氮化合物演示文稿2023/3/301当前1页，总共78页。2023/3/302（优选）胺重氮和偶氮化合物当前2页，总共78页。10.1NomenclatureandStructureofAmines

CommonNames：乙胺二乙胺苯胺甲（基）乙（基）丙胺ethanaminediethylamineanilineNethylmethylpropanamine当前3页，总共78页。选择含氮的最长碳链为母体，称为“某胺”，氮上的其它烃基则作为取代基，在其前面加上N-，以明确取代基的位置。系统命名法：N,N-二甲基-4-甲氧基苯胺3-甲基-N-乙基戊胺结构比较复杂的胺和含有多官能团的化合物，也可以把烃或其它官能团作为母体，氨基作为取代基来命名。4-(N,N-二甲氨基)苯甲酸3-甲基-5-氨基-1-戊醇当前4页，总共78页。当前5页，总共78页。胺类化合物形成铵盐或季铵盐后，命名如下例：甲胺盐酸盐苯胺硫酸盐溴化四乙铵MethylammoniumAnilinesulfateTetraethylammoniumchloridebromideN-甲基-N-乙基环戊烷基铵盐酸盐溴化三乙基苄基铵N-Ethyl-N-methylcyclopentylammoniumBenzyltriethylammoniumchloridebromide当前6页，总共78页。当前7页，总共78页。当前8页，总共78页。当前9页，总共78页。(+)-Trögerbase(-)-Trögerbase

特勒格尔当前10页，总共78页。（S)(R)当前11页，总共78页。10.2BoilingPointandWaterSolubility

CompoundCH3CH3CH3OHCH3NH2CH3CH2CH3CH3CH2OHCH3CH2NH2Mol.Wt.303231444645Boiling

PointºC-88.6º65º-6.0º-42º78.5º16.6ºCCH3(CH2)2CH3CH3(CH2)2OHCH3(CH2)2NH2CH3CH2NHCH3(CH3)3CH(CH3)2CHOH(CH3)2CHNH2(CH3)3NMw.5860595958605959Bp-0.5º97º48º37º-12º82º34º3º当前12页，总共78页。11.3BasicityofAmines

：

当前13页，总共78页。气相中测定的碱性强弱次序为：

(C2H5)3N

(C2H5)2NH

C2H5NH2

NH3，

水溶液中测定的碱性强弱次序为：

(C2H5)2NH

(C2H5)3N

C2H5NH2

NH3，

烷基给电子和氢键的共同作用结果当前14页，总共78页。烷基的给电子作用氢键的作用

氢键的生成使铵离子更加稳定，从而使碱性增强。

当前15页，总共78页。胺pKa（25oC,H2O）胺pKa（25oC,H2O）NH3CH3NH2(CH3)2NH(CH3)3NCH3CH2NH2(CH3CH2)2NH(CH3CH2)3N9.2410.6210.739.7910.6410.9410.75C6H5CH2NH2C6H5NH2(C6H5)2NHC6H5NHCH3o-NO2-C6H4NH2m-NO2-C6H4NH2p-NO2-C6H4NH29.344.601.204.40-0.262.471.00当前16页，总共78页。Strongbaseshaveweakconjugateacids,andweakbaseshavestrongconjugateacids.当前17页，总共78页。4.582.471.00当前18页，总共78页。pKa=13.6Here,resonancestabilizationofthebaseissmall,duetochargeseparation,whiletheconjugateacidisstabilizedstronglybychargedelocalization.Consequently,aqueoussolutionsofguanidinearenearlyasbasicasaresolutionsofsodiumhydroxide.当前19页，总共78页。BaseNamePyridineTriethyl

AmineHünig'sBaseDBUBarton's

BasePotassium

t-ButoxideSodiumHMDSLDAFormula

(C2H5)3N

(CH3)3CO(–)K(+)[(CH3)3Si]2N(–)Na(+)

[(CH3)2CH]2N(–)Li(+)pKa5.310.711.41214192635.7ImportantReagentBasespKa8.8pKa12pKa6.79pKa12.3当前20页，总共78页。问题11-8DBN和DBU比一般胺的碱性强得多，是有机合成中广泛使用的有机碱，试指出DBN和DBU分子中哪一个氮原子最容易被质子化，并解释它们比简单胺碱性增强的原因。当前21页，总共78页。11.4AcidityofAminespKa~36氨基离子当前22页，总共78页。Compound

C6H5SO2NH2

pKa33271915109.6当前23页，总共78页。11.5PreparationofAmines

Preparationof1º-AminesExampleNitrogen

ReactantCarbon

Reactant1stReaction

TypeInitialProduct2ndReaction

Conditions2ndReaction

TypeFinalProduct1.N3(–)RCH2-Xor

R2CH-XSN2RCH2-N3or

R2CH-N3LiAlH4or

4H2&PdHydrogenolysisRCH2-NH2or

R2CH-NH22.C6H5SO2NH(–)RCH2-Xor

R2CH-XSN2RCH2-NHSO2C6H5or

R2CH-NHSO2C6H5NainNH3(liq)HydrogenolysisRCH2-NH2or

R2CH-NH23.CN(–)RCH2-Xor

R2CH-XSN2RCH2-CNor

R2CH-CNLiAlH4

ReductionRCH2-CH2NH2or

R2CH-CH2NH24.NH3RCH=Oor

R2C=OAddition/

EliminationRCH=NHor

R2C=NHH2&Ni

orNaBH3CNReductionRCH2-NH2or

R2CH-NH25.NH3RCOXAddition/

EliminationRCO-NH2LiAlH4ReductionRCH2-NH26.NH2CONH2

(urea)R3C(+)SN1R3C-NHCONH2NaOHsoln.HydrolysisR3C-NH2当前24页，总共78页。当前25页，总共78页。当前26页，总共78页。Gabriel合成法——

当前27页，总共78页。当前28页，总共78页。硝基的还原——ReductionofNitroGroups

常用的还原剂：锡、铁、锌、氯化亚锡等

当前29页，总共78页。当前30页，总共78页。肟的还原——当前31页，总共78页。当前32页，总共78页。HofmannRearrangementandCurtiusReaction

缺电子，空轨道N当前33页，总共78页。在Hofmann重排反应中，如果发生迁移的烃基碳原子为手性碳，迁移时其构型保持。当前34页，总共78页。CurtiusReaction酰基氮烯当前35页，总共78页。当前36页，总共78页。当前37页，总共78页。(i)Alkylationofthesulfonamidederivativeofa1º-amine.Gives2º-amines.

(ii)Reductionofalkyliminesanddialkyliminiumsalts.Gives2º&3º-amines.

(iii)Reductionofamidederivativesof1º&2º-amines.Gives2º&3º-amines合成2级和3级胺当前38页，总共78页。当前39页，总共78页。ReductiveAmination当前40页，总共78页。完成下列转变当前41页，总共78页。TheLeuckartReaction

Ausefulvariantofthereductiveaminationmethodusesformicacidorformatesaltsasreductants.当前42页，总共78页。MannichReaction当前43页，总共78页。当前44页，总共78页。11.6胺的反应（ReactionsofAmines）11.6.1烷基化反应（AlkylationofAmines）当前45页，总共78页。11.6.2胺的酰化（AcylationofAmines）Aza-MichaelAddition：当前46页，总共78页。ReactionwithBenzenesulfonylchloride(磺酰化，Hinsbergtest)⑴可用于鉴别：与对甲基苯磺酰氯作用产物可溶于强碱的为伯胺；有固体析出的为仲胺；不反应，出现分层现象的为叔胺。⑵可用于分离伯、仲、叔胺。在混合物中加入对甲苯磺酰氯，进行作用，然后:蒸出叔胺；过滤得到仲胺的磺酰胺，滤液为伯胺的磺酰胺钠盐。产物经过水解得到原来的胺。当前47页，总共78页。10.6.3胺的氧化和Cope消除CopeElimination——occurswhen3º-amineoxidesareheatedattemperaturesof150to200ºC当前48页，总共78页。消除机理：E2syn-Eliminations有两个消除位点时：1）Hofmann产物为主；2）如有顺反，反式为主当前49页，总共78页。当前50页，总共78页。11.6.4与亚硝酸的反应（ReactionofAmineswithNitrousAcid）

Nitrousacid:HNO2orHONO1°-Amines+HONO(coldacidicsolution)

NitrogenGasEvolutionfromaClearSolution2°-Amines+HONO(coldacidicsolution)

AnInsolubleOil(N-Nitrosoamine)3°-Amines+HONO(coldacidicsolution)

AClearSolution(AmmoniumSaltFormation)(1)AliphaticAmines当前51页，总共78页。Undertheacidicconditionsofthisreaction,allaminesundergoreversiblesaltformation:Thishappenswith3º-amines,andthesaltsareusuallysolubleinwater.Thereactionsofnitrousacidwith1°-and2°-aliphaticaminesmaybeexplainedbyconsideringtheirbehaviorwiththenitrosoniumcation(NO+),anelectrophilicspeciespresentinacidicnitrousacidsolutions.亚硝酰正离子nitrosoniumcation当前52页，总共78页。PrimaryAmines

脂肪族伯胺生成的烷基重氮盐在低温下也会放出氮气生成碳正离子，并按碳正离子的机理继续反应。

当前53页，总共78页。N-亚硝基胺SecondaryAmines

当前54页，总共78页。(2)ArylAmines

1º-ArylAmines

芳香族伯胺与亚硝酸反应生成的芳香重氮盐比烷基重氮盐稳定得多，可在水溶液中，0~10oC下保存一段时间，并用于多种芳香族化合物的合成中。

当前55页，总共78页。2º-ArylAmines

3º-ArylAmines

当前56页，总共78页。11.6.5芳胺的亲电取代（ElectrophilicSubstitutionofArylAmines）当前57页，总共78页。当前58页，总共78页。11.7季铵盐的消除反应（EliminationReactionsof

4º-AmmoniumSalts）当前59页，总共78页。HofmannElimination

——含有-氢的季铵碱，在受热时则分解为烯烃、叔胺和水。

当前60页，总共78页。HofmannRule

——ThetendencyofHofmanneliminationstogivetheless-substituteddoublebondisomer.Thiscontrastss